新型真空变压吸附法模拟分离N2_CH4_CO2

P i 为组分 i 的分压， Pa； IP i 为组分 i 等温线 式中， 参数。 轴向扩散系数
［1Biblioteka Baidu ］
：
E zk = 0. 73 D mk + v g r p / ε i［ 1 + 9. 49 （ ε i D mk /2 v g r p） ］ （ 3 ）
摘要： 依据活性炭对各组分吸附选择性差异 ， 提出一种新型真空变压吸附 （ VPSA ） 工艺， 可以在 N2 / CH4 / CO2 的三组分体 系中富集 CH4 ， 该方法在传统的重组分提浓工序中加入了 CH4 和 CO2 产品气置换步骤， 适用于对含低浓度 CO2 的煤层气甲烷 富集。利用 Aspen Adsorption 软件对该过程进行模拟。 原料气假设为体积分数 9% CH4 /6% CO2 /85% N2 ， 活性炭吸附剂对 N2 / CH4 / CO2 分离因子为 1 /4. 15 /10. 62 。在进料温度为 298 K， 吸附压力为 0. 6 MPa， 解吸压力为 － 0. 08 MPa 条件下， 运行稳态 CH4 在 轻 重 尾 气 中 的 体 积 分 数 分 别 仅 为 0. 224% 后能够将甲烷浓 缩 到 体 积 分 数 77. 172% ， 回 收 率 高 达 97. 923% 。 同 时， 和 0. 673% 。 关键词： 真空变压吸附； 煤层气； 富甲烷； Aspen Adsorption 中图分类号： TQ028． 1 文献标志码： A 文章编号： 0253 － 4320 （ 2014 ） 03 － 0147 － 05
［15 ］
mol / g； MTC i 为组分 i 的吸附速率常数， s －1。 附量， 等温线类型采用 Langmuir 吸附等温线
q
* i
：
（ 2）
= IP1i P i / （ 1 + IP2i P i ）
： ① 气体采用理想气体状态方程； ②
吸附动力学模型采用线性推动力法 （ LDF ） ； ③ 吸附 等温线模型采用 Langmuir 型； ④ 忽略径向扩散和径 向浓度、 温度、 压力变化； ⑤ 床层压力降采用 Ergun 方程计算。
1
VPSA 循环流程选择
典型的 PSA 过程一般包括 2 个塔或多个塔以
及由数个连续升压及降压的步骤组成的时序表来确 ［7 ］ 保过程循环的连续性 。 在这种编排下轻组分从 塔顶穿透出来， 重组分则吸附在床层内在再生阶段 需要增 从塔底解吸出来。 但对于三组分气体分离， 加额外的步骤来达到回收中间组分的目的 。 图 1 为设计 VPSA 流程图， 表 1 为其对应时序
［6 ］
。 煤层气在中国产量很大， 但是
采用 13X 和碳分子筛双层吸附剂的变压吸附
［7 ］
只有高浓度煤层气作为燃料， 而由于 CH4 含量比较 大量低浓度煤层气被直 低并且混有 CO2 和大量 N2 ， 接排入大气 的 21 倍）
［2 ］
过程将 N2 和 CO2 同时脱除， 但是 CH4 回收率只能 达到 66. 2% 。北京科技大学杨雄等 采用活性炭 吸附剂， 通过两塔 VPSA 装置进行了 CH4 提浓实验， 吸附压力 209 kPa 以内解吸压力为 21 kPa， 将体积 分数 20% 的 煤 层 气 提 浓 到 30% ， 产 率 达 到 80% 。 ［8 ］ 天津大学 Liu 等 采用活性炭吸附剂和 CO2 置换的 这种方法可将 方法进行了单吸附床甲烷浓缩研究， 低浓 度 甲 烷 浓 缩 到 体 积 分 数 90% 以 上， 收率超 过 98% 。 以上方法大多增加预处理装置来去除 CO2 组
。鉴于 CH4 的温室效应很大 （ 为 CO2
［3 ］
， 低浓度煤层气中 CH4 的富集回收值得
研究。目前研究的主要思路为 CH4 / N2 分离， 方法 膜分离法、 溶剂法、 合成水合物法和 有低温精馏法、 变压吸附法
［4 ］
。 变压吸附技术作为一种新型过程
被引用到了这个分离过程。 N2 / CH4 分离是煤层气 提纯的重点， 两者的分离可以采用活性炭吸附剂也 可以采用动力学分离的碳分子筛吸附剂
Simulation of N2 / CH4 / CO2 mixture separation by new VPSA cycle
ZHANG Zhengwang，YANG Huawei，ZHANG Donghui * ，SU Wei，SUN Yan
（ State Key Laboratory of Chemical Engineering，School of Chemical Engineering and Technology， Tianjin University，Tianjin 300072 ，China） Abstract： A novel vacuum pressure swing adsorption （ VPSA） process is proposed to recovery CH4 from a ternary system （ N2 / CH4 / CO2 ） ， based on their adsorption differences in activated carbon． Comparing with the traditional process of upgrading heavy components， this process develops two new procedures for the replacement of product gas CH4 and CO2 ． The simulation of the process， in which the composition of the raw gas is assumed to be 9 vol% CH4 /6% CO2 / 85% ， is fulfilled in Aspen Adsorption． The temperature of the process， adsorption pressure and desorption pressure are 0. 6 MPa and － 0. 08 MPa， respectively． The separation factor of N2 / CH4 / CO2 on activated carbons is 1 /4. 15 / 298 K， 10. 62． The result of the simulation shows that the purity of CH4 in product can reach to 77. 172 vol% ， while the content of CH4 in light and heavy exhausts is only 0. 224 vol% and 0. 673 vol% ， respectively． With a recovery of 97. 923% for CH4 ， this process can be applied to methaneenrich coal bed methane containing CO2 ． Key words： vacuum pressure swing adsorption （ VPSA） ； coal bed methane gas； methanerich； Aspen Adsorption
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现代化工
第 34 卷第 3 期
分或只能得到 1 种气体产品， 这无疑增加了投资和 操作的费用。 因此， 三组分的分离成为难点， 辜敏 研究了 N2 / CH4 / CO2 吸附分离材料的机理， 而在工艺上亟需一种有效的分离过程来提高含 CO2 等 煤层气的利用效率。 ， 基于实验室之前的研究工作 提出一种只 采用活性炭为吸附剂的新型 VPSA 过程分离混合气 体。基于 N2 / CH4 / CO2 在吸附剂中的不同吸附选择 N2 和 CH4 为轻组分在不同的时间阶段 性实现分离， CO2 作为重组分通过抽真空再生从塔 从塔顶采出， 底得到。采用 Aspen Adsorption 软件对该过程进行 模拟分析， 得到浓度变化、 纯度、 收率等性能指标， 以 便客观全面分析该过程。
由于 CH4 与煤炭和石油等烃类燃料相比释放 的 CO2 量最少， 且无其他污染物质， 其作为一种清 洁的化石燃料， 潜力巨大。其主要来源为油田气、 天 然气、 煤层气等
［1 ］
在 活 性 炭 床 层 中 CH4 和 量煤层气 中 还 含 有 CO2 ， CO2 为重组分， 通过抽真空得到， 因此其产品纯度直 接受 到 N2 / CH4 / CO2 分 离 因 子 的 影 响。 Cavenati 等
第 34 卷第 3 期 2014 年 3 月
现代化工 Modern Chemical Industry
Mar． 2014 · 147·
新型真空变压吸附法模拟分离 N2 / CH4 / CO2
* 张正旺， 杨华伟， 张东辉 ， 苏 伟， 孙 艳 （ 天津大学化工学院， 联合国家重点实验室化学工程研究所 ， 天津 300072 ）
2
数学模型建立
模拟过程 采 用 变 压 吸 附 专 业 模 拟 软 件 Aspen
吸附动力学采用 LDF
［16 ］
：
（ 1）
* i
* q i / t = MTC i （ q i － q i ）
q i 为的吸附量， mol / g； q 式中，
为组分 i 的饱和吸
［17 ］
Adsorption， 采用 上 风 差 分 法 （ UDS ） 将 床 层 离 散 为 100 个节点， 积分方法采用变步长的隐式欧拉方法， 步长变换为 0. 1 ～ 1. 0 s。模拟过程中为简化计算做 出如下假设
表1
240 s A B C D E F G H E1D ＲP1 AD E1Ｒ VU CoD ＲP2 E2D E1D ＲP1 PＲ E2Ｒ VU CoD ＲP2 E2D E1D E1Ｒ PＲ E2Ｒ VU CoD ＲP2 E2D E1Ｒ PＲ E2Ｒ VU CoD ＲP2 E1Ｒ PＲ E2Ｒ VU CoD E1Ｒ PＲ E2Ｒ VU E1Ｒ PＲ E2Ｒ E1Ｒ PＲ AD AD AD AD AD AD AD AD 120 s ＲP1
［11 － 14 ］ ［9 － 10 ］
列表。绝 大 部 分 N2 在 吸 附 （ AD ） 和 第 一 次 置 换 （ ＲP1 ） 阶段从塔顶流出， ＲP1 采用富甲烷产品气进 行置换， 以达到排除床层 N2 提高 CH4 含量的目的； 然后进行 2 次均压降（ ED） 步骤使床层压力下降， 此 时只有少量 N2 存留在床层内， 之后进行第二次置换 （ ＲP2 ） 步骤， 富 CH4 产品气在这个步骤及紧接着的 顺向降压（ CoD） 中从塔顶采得， 经过 CoD 后床层基 本降为常压， 内部只含有少量 CH4 ； 抽真空 （ VU ） 步 骤使吸附床再生完全， 同时得到高浓度的 CO2 产 品， 部分气加压后为 ＲP2 供气； 吸附塔经过 2 次均 升压（ EＲ） 和 1 次终充压（ FＲ） 使塔内压力接近吸附 压力继续下一循环。
图1
N2 / CH4 / CO2 分离流程
八塔甲烷浓缩时序表
60 s E1D ＲP1 60 s E2D E1D ＲP1 120 s ＲP2 E2D E1D ＲP1 60 s CoD ＲP2 E2D E1D ＲP1 120 s VU CoD ＲP2 E2D E1D ＲP1 60 s E2Ｒ VU CoD ＲP2 E2D 60 s E1Ｒ 60 s PＲ E2Ｒ VU
收稿日期： 2013 － 10 － 16 ； 修回日期： 2014 － 01 － 07 基金项目： 天津市科技支撑项目 （ 2009F3 － 0005 ）
［5 ］
。 但大
022 － 作者简介： 张正旺（ 1987 － ） ， 男， 硕士生； 张东辉（ 1971 － ） ， 男， 博士， 副研究员， 从事吸附分离过程的设计、 优化和模拟研究， 通讯联系人， 27892097 ， donghuizhang@ tju． edu． cn。