紫外光固化涂料用聚酰亚胺的合成研究_杨翰

2 结果与讨论
2.1 聚酰亚胺结构性能表征 2.1.1 红外光谱分析（FT-IR）
图 1 是合成聚酰亚胺的红外光谱分析图。从谱图 中可以看到，聚合物出现了酰亚胺基团的特征吸收峰： 1 770 cm-1 为酰亚胺 C O 不对称伸缩振动峰，1 717 cm-1 为酰亚胺 C O 对称伸 缩 振 动 峰 ，1 376、1 353 cm-1 为酰亚胺 C—N 的伸缩振动峰，731 cm-1 为酰亚胺 的 C O 弯曲振动峰。同时由于聚醚胺链段的引入， 在 1 099 cm-1 出现了强的 C—O—C 的伸缩振动峰，在 2 971、2 932、2 872 cm-1 出现了明显的脂肪族—CH2— 的伸缩振动峰。此外，1 650 cm-1 没有观察到聚酰胺酸 的特征吸收峰，说明酰亚胺化完全。
本文还研究了不同相对分子质量的聚醚胺对聚酰 亚胺及由其制备的 UV 固化涂层性能的影响。结果表 明：本文合成的可光固化半脂环族聚酰亚胺树脂性能 优异，可用于制备高性能的 UV 涂料，如 UV 玻璃涂 料、电子线路板阻焊油墨及 UV 光油等，其涂料具有耐 高温、硬度高及在特殊基材上附着力好等优点。
1 试验部分
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等）主要由低聚物树脂决定。因此，合成出性能优异的 低聚物对于 UV 涂料制备具有重要的意义。
聚酰亚胺树脂具有耐热性好、绝缘性高、机械强度 大等优点，在薄膜、机械零部件、光刻胶等领域已有广 泛的应用，在涂料领域也被广泛用作电线绝缘漆[1-3]。 但将性能优越的聚酰亚胺树脂应用于 UV 涂料领域的 研究目前尚鲜见报道[4]。Toshihiko Matsumoto[5]、Hiroshi Seino [6-7]、Yasufumi Watanabe [8] 和 Anu Stella Mathews [9] 等通过采用自制的脂环族二酐单体，合成出综合性能 良好的脂肪族聚酰亚胺。但上述方法均需要合成复杂 的脂环族二酐单体，限制了其在 UV 涂料的应用。要将 聚酰亚胺应用于 UV 涂料低聚物，还需要引入可实现 UV 光聚合的基团，例如碳碳双键，同时要提高其在活 性稀释剂中的溶解度。
—— — ———— ————— ——— ——— — 收稿日期：2013-09-24 基金项目：广东省高新技术产业化项目 （2012B010200007）、粤 港关键领域重点突破项目（2012A080107013）。 作者简介：杨翰（1989- ），男，在读研究生，研究方向为油墨、涂 料及树脂。
M 10
关键词：紫外光固化涂料；聚酰亚胺；聚醚胺
பைடு நூலகம்
中图分类号：TQ633
文献标志码：A
文章编号：1007-9548（2014）02-0010-04
Study on Synthesis of Polyimide Used for UV-curable Coatings
YANG Han, WANG Xiao-mei, WAN Bin, MA Zhi-ping
×10-6
2.1.3 紫外可见吸收光谱分析（UV-Vis） 由于光固化效率的大小与聚合物对紫外光的吸
收能力有关，因此本试验考察了合成的 MA 封端聚 酰亚胺的紫外吸收光谱。试验使用 DMF 作为溶剂， MA 封端聚酰亚胺的溶解浓度为 0.01%，紫外吸收光 谱测试结果见图 3。从图 3 可以看出，合成的 MA 封 端聚酰亚胺在 270 ~ 370 nm 之间有强的吸收峰，其 最大紫外吸收波长为 309 nm。而现在市面上使用的 紫 外 线 高 压 汞 灯 其 谱 线 主 要 是 在 紫 外 线 部 分 ，如 253.7、303.0、334.0、365.0 和 366.3 nm，这与合成的 MA 封端聚酰亚胺吸收峰范围相匹配。因此合成的 MA 封端聚酰亚胺在一般紫外线高压汞灯下具有较 高的光固化效率。 2.2 聚醚胺相对分子质量对聚酰亚胺溶解性的影响
Experimental Research and Application‖试验研究与应用
本文采用均苯四甲酸二酐、脂环族二胺、聚醚胺、 马来酸酐等为原料，合成出可 UV 光固化的半脂环族 聚酰亚胺树脂。采用常见的均苯四甲酸二酐及脂环族 二胺作为主要原料，兼顾了热稳定性、抗黄变性及成 本。利用马来酸酐进行封端引入双键，使其可实现 UV 光固化。在聚合物分子中引入聚醚胺，显著提高了其在 活性稀释剂中的溶解度。
热失重测试：采用德国 NETZSCH 公司的 TG-209 型热重分析仪测定涂层的热分解温度，N2 气氛，升温 速率 20 ℃/min，升温范围 30 ~ 900 ℃。
涂层附着力的测试：按照 GB/T 9286—1998《色漆 和清漆 漆膜的划格试验》要求测定涂层附着力。
涂层硬度的测试：按照 GB/T 6739—2006《色漆和 清漆 铅笔法测定漆膜硬度》要求测定涂层硬度。
合成原理如下：
m
n-m
n-m
m
1.3 聚酰亚胺的表征 FT-IR：采用美国 Nicolet 公司 Nexus 670 型傅里
叶变换红外光谱仪分析样品的结构；NMR：采用美国 VARIAN 公司的 Mercury-Plus300 核磁共振波谱仪测 试分析样品的结构；UV-Vis：采用北京普析通用仪器 有限责任公司的 TU-1901 型双光束紫外可见分光光 度计分析涂层的透光性能；溶解性能：取 0.5 g 的聚合 物样品置于试管中，加入 10 g 溶剂，放置 24 h，观察其 溶解情况。 1.4 聚酰亚胺配制 UV 涂料的性能测试
在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中依次加入间 甲酚、二胺单体、均苯四甲酸二酐，在 N2 保护下升温至 60 ℃，反应 30 min。然后加入马来酸酐，反应 30 min 后，升温至 130 ℃，反应 2 h。继续加热至 200 ℃，反应 4 ~ 8 h，得到棕黄色黏稠液体。待上述液体冷却至室温 后，倒入无水甲醇中，得到棕黄色沉淀物。用无水甲醇 对该沉淀物进行反复洗涤，减压抽滤，在 50 ℃下烘干 得到目标产物。
（School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275,China）
Abstract: UV -curable semi -alicyclic polyimide was synthesized by using pyromellitic, dianhydride, dimethyldicyane, polyether amine, maleic anhydride as raw materials, and the product was characterized by FT-IR, NMR and UV-Vis. The results showed that the polymers have been imidized successfully, and the double bond of maleic anhydride has been introduced into the polymers. Adding polyether amine, solubility in reactive diluents and solvents improves significantly. The polymers are able to cure under UV light since its UV absorption wavelength match well with UV light source. The synthesized polyimides are made into UV coatings by mixing with 184 and reactive diluents，it has good thermal stability. The adhesion on glass reaches level 1 and the pencil hardness reaches 5H. Key words: UV-curable coatings; polyimide; polyether amine
这可能是由于聚醚胺的加入破坏了分子链的规整 排列，而且随着聚醚胺相对分子质量的增大，合成产物 中含醚键的链节数比例增大，分子链的规整性和对称 性受到进一步破坏，内部结晶倾向变小，聚酰亚胺聚合 物的结晶程度降低，溶剂更容易进入聚合物分子链中， 因此溶解性增强。 2.3 聚醚胺相对分子质量对 UV 固化涂层热稳定性
试验研究与应用‖Experimental Research and Application
紫外光固化涂料用聚酰亚胺的合成研究
杨 翰，王小妹，万 彬，马志平
（中山大学化学与化学工程学院，广州 510275）
摘要：使用均苯四甲酸二酐、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二环己基甲烷、聚醚胺、马来酸酐等合成了可光固化的半脂环族聚
0 引言
紫外光固化涂料是一种具有固化时间短、固化温 度低、挥发分低、省能源、省资源、无公害、高效率等优 点的涂料新品种，具有十分广阔的发展前景。低聚物是 光固化产品中比例最大的组分之一，它是光固化配方 的基体树脂，构成固化产品的基本骨架，即固化后产品 的基本性能（硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化
溶解性能 不含聚醚胺
DMF
±
D-400 ±
D-1000 +
D-2000 +
DMAC
±
±
+
+
NMP
-
+
+
+
NVP
-
+
+
+
CTFA
-
±
±
+
从表 1 可以看出，不加入聚醚胺时，合成的聚酰 亚胺溶解性能较差，仅能部分溶于 DMF 和 DMAC 中。 随着聚醚胺的加入，聚酰亚胺的溶解性能明显改善， 且随着聚醚胺相对分子质量的增大，合成产物的溶解 性能可进一步提高，在 DMF、DMAC 中由部分溶解变 为完全溶解，同时还能溶解在 NVP 和 CTFA 等活性稀 释剂中，从而可实现配制 100%固体含量的光固化涂料。
1.1 试验原料 均苯四甲酸二酐（PDMA）：化学纯，国药集团化学
试剂有限公司；3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二环己基甲 烷（DMDC）：化学纯，深圳市业旭实业有限公司；聚醚
胺（D-400、D-1000、D-2000）：化学纯，美国亨斯迈公 司；间甲酚：化学纯，阿拉丁；N，N-二甲基甲酰胺 （DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、无水甲醇：分析 纯，广州化学试剂厂；马来酸酐（MA）、N-甲基吡咯烷 酮（NMP）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、环三羟甲基丙 烷甲缩醛丙烯酸酯（CTFA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 （TMPTA）、1-羟基环己基苯基甲酮（184）：工业级，汽 巴公司。 1.2 聚酰亚胺的合成
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试验研究与应用‖Experimental Research and Application
吸光度
2.1.2 核磁氢谱分析（1H-NMR） 由于红外谱图中难以看出 MA 是否对聚酰亚胺分
子链成功封端，因此本试验对合成聚酰亚胺进行了 1H-NMR 测试，结果如图 2 所示。1H-NMR 谱图中7.0× 10-6 处为马来酰亚胺上的双键 H，证明了 MA 已成功 对聚酰亚胺进行了封端。
将 PDMA、DMDC、聚醚胺、MA 按物质的量比为 14 ∶ 14 ∶ 1 ∶ 2 合成聚酰亚胺。合成产物的溶解性测试 结果见表 1。溶解浓度为 5%， “+”表示完全溶解“，±”表 示部分溶解，“-”表示不溶。
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表 1 聚醚胺相对分子质量对聚酰亚胺溶解性的影响
酰亚胺，并用 FT-IR、NMR、UV-Vis 等进行了表征。结果表明：马来酸酐的双键成功引入到聚合物中，形成了酰亚胺化聚合
产物，且加入聚醚胺能显著改善溶解性。聚合物的紫外吸收波长与紫外光灯源波长相匹配，可在紫外光照射下固化。采用
自合成的聚酰亚胺、184 和活性稀释剂配制的 UV 涂料，其热稳定性良好，在玻璃上的附着力为 1 级，铅笔硬度为 5H。