废旧镍镉电池的处理技术
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表 #" 镉、 镍和铁在不同温度下的蒸汽压 ［!$］
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然后在一定条件下加入沉淀剂析出镉， 镉的回收率为 CGF H C@F ， 纯度为 EC. EF 。再将含镍溶液加入解蔽 剂和沉淀剂制成纯度为 EB. CF 的硫化镍产品。该技术已于 /EEC 年 /# 月通过天津市的鉴定。 此方法虽然能获得比较理想的镍、 镉的回收率， 但是成本较高， 投资较大。 (） ! 电化学沉积法 此种方法是利用了镍与镉的电极电位差异， 通过电解从溶液中直接回收镉， 从而实现镉镍分离。此方法 能获得高纯度的镉， 纯度可达到 EEF 以上。 镍镉在酸性溶液中的元素电位分别为 + D. #"A I 和 + D. "D( I， 二者虽有差异但是比较接近。所以为了 防止镍的电沉积， 必须将电流密度控制在较小的条件下电解镉。
镍有较大的分离系数， 经过三级逆萃取操作后， 镉的萃取率达到 EBF 。负镉 取 ,-# ) 。由于萃取剂 5#D" 对铜、 有机项用硫酸反萃， 反萃液加 $1# ,&( ， 经沉淀后制成优等的 ,-,&( 。
［ /E ］ 于秀兰等 选用有特殊选择性的络合剂， $%# ) 与其形成稳定的络合物， 而镉则以自由离子形式存在。
图 !’ 镍镉电池的结构示意图
$%%& %# !2 ! 收稿日期： 万方数据 作者简介： 史凤梅 （ !12$ ） ， 女， 山东莒县人， 在读硕士研究生， 主要从事废旧电池处理技术的研究。
! 第" 期
史凤梅， 等： 废旧镍镉电池的处理技术
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#" 结束语
湿法处理工艺流程长， 污水的排放有可能造成环境的二次污染。所以如何处理污水是本技术的关键。 火法冶金虽无废水之忧， 但应注意废气及废渣的处理， 真空冶金对环境的影响最小， 只是设备投资比较大， 但 从长远来看应该是一种比较好的选择。 国外已有成熟的废旧镍镉电池的处理技术， 国内对废旧镍镉电池的处理回收技术的研究也比较活跃， 尤 其在高等院校。但这些研究成果多数停留于实验室阶段， 用于产业化者甚少， 所以此类技术还应向实用化发 展。几种废物的回收最好能相互结合在一起， 这样可以相互利用回收别的废物时产生的副产物， 达到节约能 源、 减少环境污染、 降低成本的目的。 有关废旧镍镉电池的回收技术研究还应加强并应该受到国家的经济支持， 应加强宣传教育， 促进废旧镍 镉电池的回收和镍镉电池的清洁生产和生产技术更新， 尽量减少或避免对环境的二次污染。我们国家应该 对各种电池的回收加强立法， 大力支持新型环保电池的生产和开发。 参考文献：
［ 4 "］ 不容忽视 。
［2］ 表 23 镍镉电池中的元素含量
元’ 素 含量 （ = >・?> @ ! ）
镉 !! 8 !2&+ !#2
镍 !!0 8 440
钾 !&+ 0"# 8 &#+ "$#
另外， 废旧镍镉电池含有大量镍、 镉、 铁等有价资源， 对于有限的矿产资源及国家的可持续发展具有非常
［ 1 !! ］ 的意义， 因此世界上许多国家日益重视废旧镍镉电池的回收利用， 并出台了许多法律法规 。
［ $ #］ 焚烧时而进入环境的 。高浓度的镉会造成植物的生长发育滞缓， 还会造成其在生物体内残留或富集， 最
终通过食物链等进入人体， 危及人类健康。镉在人体中的半衰期为 0 8 !" <， 它的毒害效应是积累型的。 镉中毒会引起骨痛病、 肾损伤、 胃肠不适及心血功 能障碍等， 甚至会导致癌症。镍的毒性仅次于镉， 但是大于铅， 因此镍对人体健康及环境的危害也
23 镍镉电池的结构
镍镉电池是以氢氧化镍为正极活性材料， 并加进石墨或镍粉以增加其 导电性， 负极使用的活性材料是海绵状金属镉， 电解质为氢氧化钾或氢氧
［ !$ ］ 化钠的水溶液。其结构见图 ! 所示。
镍镉电池是一种碱性蓄电池， 其电池反应式如下。 主反应式： $,A （ B:） （ B:） （ B:） & C DE )($,A $ C DE $ 阴极反应式：
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青! 岛! 大! 学! 学! 报
第 "# 卷!
［ $$ ］ 于秀兰 根据镍、 镉、 铁的溶度积的差别， 控制适当的 %& 值， 利用沉淀转换法分离镍与镉。但镉的回
纯度为 #)* #( 。如要提高回收率， 则需重复操作。 收率及纯度都不是很理想， 一次回收率只有 ’#( 左右， ［ $+ ］ 张志梅等人 将废电池粉碎煅烧后， 再与醋酸反应， 将铁、 镍、 镉转化成醋酸盐， 除铁之后 加入到 ,-.& 溶液中， 制成 ,/ （ .&） （ .&） 并由 2 射线衍射实验得到证实。将上述混合物分别添加到密封 $ 和 01 $ 混合物， 的 ,/ 3 01 电池的正负极中， 检测了正负极活性物质利用率、 放电电位、 电流和 4 "#5 放电容量。结果表明， 含 有上述混合物质的电极与对比电极具有相同的性能。此种回收利用废旧 ,/ 3 01 电池方法的特点在于无须 分离 01$ 6 和 ,/$ 6 即可实现再利用， 从而缩短了电池回收处理的工艺流程。 ! * !" 火法冶金 火法冶金是使废镍镉电池中的金属及其化合物氧化、 还原、 分解、 挥发及冷凝的过程。火法冶金包括常 压冶金和真空冶金 $ 种方法。 镉的沸点远远低于铁、 钴、 镍的沸点， 所以可 废镍镉电池中回收金属的熔点和沸点见表 $ 。从表 $ 可知， 以将经过预处理的废镍镉电池在还原剂 （ 氢气、 焦炭等） 存在的条件下， 加热至 788 9 " 888 5 ， 使金属镉以蒸 汽的形式存在， 然后镉蒸汽 （ 在喷淋水浴中、 蒸馏器等设备中） 经过冷凝来回收镉， 铁和镍作为铁镍合金进行 ［ 7］ 回收。日本的关西触媒化学公司 是将废镍镉电池在 788 9 " $88 5 的条件下进行氧化焙烧， 使之分离为镍 烧渣和氧化镉的浓缩液， 从而实现镉与镍、 铁的资源回收。 ! ! 真空蒸馏法避免了湿法和常规火法冶金的弊 表 !" 废镍镉电池中回收金属的熔点 5 端， 此工艺流程短， 对环境造成的污染小。朱建新 元! 素 :; 0< ,/ 01 ［ $= ］ 等人 在实验室条件下， 根据镍镉及铁在不同温 熔! 点 " =>= " +7= " +=> >$" 度下的蒸汽压 （ 见表 > 所示） 的不同， 对镍镉电池 沸! 点 $ )=8 $ #)8 $ )>$ )’= 的真空蒸馏基本规律进行了探索， 分析了温度、 压 力和时间等工艺因素对镍镉分离效果的影响， 并对镍镉电池的真空蒸馏机理进行了研究， 为废旧镍镉电池资 源化提供了理论依据和实验数据。实验证明在一定的温度和压力的情况下， 真空蒸馏可以达到回收镉的目 的， 镉的纯度可达到 77* #=( 。
［ #D ］ 徐承坤等人 根据镍和镉的热力学行为， 通过控制浸出条件， 使镉浸出液中的 $%# ) 、 ,<# ) 、 J*# ) 的浓度
大大降低， 从而实现镍和镉在浸出阶段分开并且使镍钴铁电沉积时的过电势增大。研究证明， 在此条件下进 行电解则可以提高电流密度， 而得到的镉的纯度几乎不受影响。 "） ! 选择性浸出与化学沉淀
［ #D ］ 徐承坤等人 除研究了利用电解法回收镉以外， 还对利用化学沉淀法回收镉进行了研究。试验证明，
浸出液中的 $%# ) 浓度比较低， 在以碳酸盐作为沉淀剂时不需要再加入 （ $’" ） （ &’） # M&" 来防止 $% # 的产生， 万方数据 镍的沉淀率为 #. /F 。 镉的沉淀率为 EE. (F ，
［ /( ］ 01234122 等与 5*26*7 等 将废电池直接用酸浸出含镍、 镉的母液， 然后利用金属活泼性的差异， 将比
镉、 镍稍活泼的金属单质如铝或锌置于溶液当中， 在适当的条件下将镉置换出， 从而实现镍和镉的分离。此 方法虽然操作简单， 但是置换出的镉纯度比较低， 使其实用性受到影响。 #） ! 溶剂萃取
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阳极反应式：
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!" 废旧镍镉电池处理技术
废旧镍镉电池处理技术主要包括火法冶金和湿法冶金， 部分处理技术以其中的一步为主， 如纯湿法或纯 火法冶金。 ! . #" 湿法冶金 湿法冶金的原理是基于废旧镍镉电池中的金属及其化合物能溶解于酸性、 碱性溶液或某种溶剂， 形成溶 液， 然后通过各种处理， 如选择性浸出、 化学沉淀、 电解、 溶剂萃取、 置换等手段使其中的有价金属得到资源回 收， 从而减轻废旧镍镉电池对环境的污染。 /） ! 置换反应
第 !" 卷第 # 期 $%%& 年!$ 月
文章编号： !%%0 121" （ $%%& ） %# %%20 %#
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废旧镍镉电池的处理技术
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史凤梅! ， ’ 马玉新! ， ’ 乌大年! ， ’ 王 ’ 丽$ ， ’ 周传胜&
［ /" ］ 8*%291:-6 等 、 ;<=<> ?1=<: 等 ［ /@］利用萃取剂对镉镍等离子的分离能力的差异， 使镍离子和镉离子在 ［ /A /B ］ 一定条件下最大程度的分开 。 ［ /C ］ 将镍镉电池废泡沫式镉极板用硫酸酸溶后所得到的含有镉镍的溶液用萃取剂 5#D" 钠皂萃 江丽等人
（ !+ 青岛大学环境科学与工程系，山东 青岛 $00%2! ； $+ 青岛国风药业股份有限公司， 山东 青岛 $00%2! ； &+ 费县上冶第二中学，山东 兖州 $2&#%! ） 摘要： 废旧镍镉电池对环境存在着潜在的危害， 其处理技术主要包括湿法冶金和火法冶 金。对国外废旧镍镉电池的研究处理技术进行了简单介绍， 并主要对近期国内的废旧镍 镉电池的处理技术进行了综述， 同时对湿法冶金和火法冶金进行了比较。指出废旧镍镉 电池实现资源化和实用化处理是该技术的发展方向。 关键词： 镍镉电池； 资源回收； 废物处理 中图分类号： 32%4’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ 文献标识码： 5 镍镉电池自发明以来已有近百年的历史， 由于它具有电容量高、 易于维护、 制造工艺简单及成本低的特 点， 可广泛地应用于移动通讯、 家用电器及电动工具等许多方面。据估计， 目前全球每年镍镉电池的生产量 因此而消耗掉 2 %%% 6 以上的镉。仅 !111 年国内就生产镉镍电池 #+ 4 亿只。虽然全球的镍镉电 为 0% %%% 6， 池的产量在逐年减少， 但我国镍镉电池的产量在近几年可能会以 47 8 !%7 的速度增长。镍镉电池含有镉 镍等金属元素 （ 见表 ! 所示） 及碱性电解液 （ 9: ; !$+ 1 8 !&+ 4 ） ， 会对人体健康和生态环境造成不同程度的危 害， 因此已被许多国家列入危险废物。 废旧镍镉电池中最主要的有害物质是镉， 其次是镍和钴。它们主要是通过与市政垃圾一起进行填埋或
［ #/ ］ 早在 /EB/ 年， ;. K. L%G><2 等 就利用 $’" $&( 选择性浸出镉， 然后通入 ,&# 气体使镉成为 ,-,&( 沉 ［ ## ］ 淀而析出。镉的浸出率可达到 E"F ， 但是 ,&# 气体消耗量大。/EB( 年， ’14121>61 等 对其进行了改进： 在
在溶液的值为 N’". @ H @ 时加入沉淀剂 $’" ’,&( 选 加热的条件下用 ’# M&" 浸出废镍镉电池中的镍和镉后， 择沉淀出 ,-,&( ， 然后在滤液中加入 $1&’ 和 $1# ,&( 沉淀析出 $% （ &’ ） 需在 # 。但是为了防止镍的共沉淀， 其中加入 （ $’" ） # M&" 。
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然后在一定条件下加入沉淀剂析出镉， 镉的回收率为 CGF H C@F ， 纯度为 EC. EF 。再将含镍溶液加入解蔽 剂和沉淀剂制成纯度为 EB. CF 的硫化镍产品。该技术已于 /EEC 年 /# 月通过天津市的鉴定。 此方法虽然能获得比较理想的镍、 镉的回收率， 但是成本较高， 投资较大。 (） ! 电化学沉积法 此种方法是利用了镍与镉的电极电位差异， 通过电解从溶液中直接回收镉， 从而实现镉镍分离。此方法 能获得高纯度的镉， 纯度可达到 EEF 以上。 镍镉在酸性溶液中的元素电位分别为 + D. #"A I 和 + D. "D( I， 二者虽有差异但是比较接近。所以为了 防止镍的电沉积， 必须将电流密度控制在较小的条件下电解镉。
镍有较大的分离系数， 经过三级逆萃取操作后， 镉的萃取率达到 EBF 。负镉 取 ,-# ) 。由于萃取剂 5#D" 对铜、 有机项用硫酸反萃， 反萃液加 $1# ,&( ， 经沉淀后制成优等的 ,-,&( 。
［ /E ］ 于秀兰等 选用有特殊选择性的络合剂， $%# ) 与其形成稳定的络合物， 而镉则以自由离子形式存在。
图 !’ 镍镉电池的结构示意图
$%%& %# !2 ! 收稿日期： 万方数据 作者简介： 史凤梅 （ !12$ ） ， 女， 山东莒县人， 在读硕士研究生， 主要从事废旧电池处理技术的研究。
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史凤梅， 等： 废旧镍镉电池的处理技术
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湿法处理工艺流程长， 污水的排放有可能造成环境的二次污染。所以如何处理污水是本技术的关键。 火法冶金虽无废水之忧， 但应注意废气及废渣的处理， 真空冶金对环境的影响最小， 只是设备投资比较大， 但 从长远来看应该是一种比较好的选择。 国外已有成熟的废旧镍镉电池的处理技术， 国内对废旧镍镉电池的处理回收技术的研究也比较活跃， 尤 其在高等院校。但这些研究成果多数停留于实验室阶段， 用于产业化者甚少， 所以此类技术还应向实用化发 展。几种废物的回收最好能相互结合在一起， 这样可以相互利用回收别的废物时产生的副产物， 达到节约能 源、 减少环境污染、 降低成本的目的。 有关废旧镍镉电池的回收技术研究还应加强并应该受到国家的经济支持， 应加强宣传教育， 促进废旧镍 镉电池的回收和镍镉电池的清洁生产和生产技术更新， 尽量减少或避免对环境的二次污染。我们国家应该 对各种电池的回收加强立法， 大力支持新型环保电池的生产和开发。 参考文献：
［ 4 "］ 不容忽视 。
［2］ 表 23 镍镉电池中的元素含量
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［ 1 !! ］ 的意义， 因此世界上许多国家日益重视废旧镍镉电池的回收利用， 并出台了许多法律法规 。
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终通过食物链等进入人体， 危及人类健康。镉在人体中的半衰期为 0 8 !" <， 它的毒害效应是积累型的。 镉中毒会引起骨痛病、 肾损伤、 胃肠不适及心血功 能障碍等， 甚至会导致癌症。镍的毒性仅次于镉， 但是大于铅， 因此镍对人体健康及环境的危害也
23 镍镉电池的结构
镍镉电池是以氢氧化镍为正极活性材料， 并加进石墨或镍粉以增加其 导电性， 负极使用的活性材料是海绵状金属镉， 电解质为氢氧化钾或氢氧
［ !$ ］ 化钠的水溶液。其结构见图 ! 所示。
镍镉电池是一种碱性蓄电池， 其电池反应式如下。 主反应式： $,A （ B:） （ B:） （ B:） & C DE )($,A $ C DE $ 阴极反应式：
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［ #D ］ 徐承坤等人 除研究了利用电解法回收镉以外， 还对利用化学沉淀法回收镉进行了研究。试验证明，
浸出液中的 $%# ) 浓度比较低， 在以碳酸盐作为沉淀剂时不需要再加入 （ $’" ） （ &’） # M&" 来防止 $% # 的产生， 万方数据 镍的沉淀率为 #. /F 。 镉的沉淀率为 EE. (F ，
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镉、 镍稍活泼的金属单质如铝或锌置于溶液当中， 在适当的条件下将镉置换出， 从而实现镍和镉的分离。此 方法虽然操作简单， 但是置换出的镉纯度比较低， 使其实用性受到影响。 #） ! 溶剂萃取
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废旧镍镉电池处理技术主要包括火法冶金和湿法冶金， 部分处理技术以其中的一步为主， 如纯湿法或纯 火法冶金。 ! . #" 湿法冶金 湿法冶金的原理是基于废旧镍镉电池中的金属及其化合物能溶解于酸性、 碱性溶液或某种溶剂， 形成溶 液， 然后通过各种处理， 如选择性浸出、 化学沉淀、 电解、 溶剂萃取、 置换等手段使其中的有价金属得到资源回 收， 从而减轻废旧镍镉电池对环境的污染。 /） ! 置换反应
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（ !+ 青岛大学环境科学与工程系，山东 青岛 $00%2! ； $+ 青岛国风药业股份有限公司， 山东 青岛 $00%2! ； &+ 费县上冶第二中学，山东 兖州 $2&#%! ） 摘要： 废旧镍镉电池对环境存在着潜在的危害， 其处理技术主要包括湿法冶金和火法冶 金。对国外废旧镍镉电池的研究处理技术进行了简单介绍， 并主要对近期国内的废旧镍 镉电池的处理技术进行了综述， 同时对湿法冶金和火法冶金进行了比较。指出废旧镍镉 电池实现资源化和实用化处理是该技术的发展方向。 关键词： 镍镉电池； 资源回收； 废物处理 中图分类号： 32%4’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ 文献标识码： 5 镍镉电池自发明以来已有近百年的历史， 由于它具有电容量高、 易于维护、 制造工艺简单及成本低的特 点， 可广泛地应用于移动通讯、 家用电器及电动工具等许多方面。据估计， 目前全球每年镍镉电池的生产量 因此而消耗掉 2 %%% 6 以上的镉。仅 !111 年国内就生产镉镍电池 #+ 4 亿只。虽然全球的镍镉电 为 0% %%% 6， 池的产量在逐年减少， 但我国镍镉电池的产量在近几年可能会以 47 8 !%7 的速度增长。镍镉电池含有镉 镍等金属元素 （ 见表 ! 所示） 及碱性电解液 （ 9: ; !$+ 1 8 !&+ 4 ） ， 会对人体健康和生态环境造成不同程度的危 害， 因此已被许多国家列入危险废物。 废旧镍镉电池中最主要的有害物质是镉， 其次是镍和钴。它们主要是通过与市政垃圾一起进行填埋或
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在溶液的值为 N’". @ H @ 时加入沉淀剂 $’" ’,&( 选 加热的条件下用 ’# M&" 浸出废镍镉电池中的镍和镉后， 择沉淀出 ,-,&( ， 然后在滤液中加入 $1&’ 和 $1# ,&( 沉淀析出 $% （ &’ ） 需在 # 。但是为了防止镍的共沉淀， 其中加入 （ $’" ） # M&" 。