(朱清仁教授版)核磁共振基础原理part1

令 H 0 ，即有
d x dy d z
dt dt dt
z H 0 x H 0 0

可见 z 为常数
dt 2
2 2 H0 x 0
对 式二次导数，得到 d 2 x
此为一个简谐振动方程，其解为 x A cos( H0t ) 同理可求解另外两个方程，得全解为 x i cos(0t ) x ， y 在xy平面上的投影 说明 y i sin(0t )

Zeeman能级特点： ①能级间是等间距的； ②能级差△E值为 E H0
核自旋I＝1/2和3/2在外场B0方向的投影
核磁矩 绕 H 0 的进动模式图
（a）Zeeman磁能级；（b）自旋磁矩相 对于外场B0的取向。这里 >0
4、平衡态与玻尔兹曼分布（Boltzmann）
J z I z m
(m I , I 1,, I 1, I )
这样 在Z轴上的投影也对应有（2I＋1）个取值，相 应于（2I＋1）个能级。 定义： 在无磁场时，这些基态能级是简并的；有磁场时， 简并就被解除，产生不同的能级。这种能级分裂的现 象叫做Zeeman分裂，这种磁能级叫Zeeman能级。
②、 唯象论 从以上两种方法可见，在量子矢量空间中认为 i 是量 子化取向，而在Bloch空间中认为 i 的运动是连续的， 这是否存在矛盾？量子力学中已经严格证明：单个核磁 矩对时间的平均 在磁场 H 0 中的运动方程为：
这个结果与后面从Bloch空间导出的运动方程一致。只 是Bloch空间中应用经典力学来处理 i 对时间平均值的 运动。 因此，唯象论者在实际研究中（特别是入门时），根据 具体问题而确定使用哪种方法或两种处理方法交叉使用。 在对NMR理论及实验结果进行严格计算分析时，应使用 量子力学方法，结果满意。在某些无需严格的条件下， 使用经典力学方法更简单、直观易懂。特别是在处理目 前使用得最多的脉冲核磁共振时，加上电磁学理论，其 结果已经相当完美。
5、描述核磁共振理论或共振条件的方法
①、根据文献，目前通常有两种描述方法。
A、量子力学矢量空间描述，用自旋算符∣I> 、 ∣－I> 核自旋产生的核磁矩在磁场方向（Z轴）取向是不连续的， 是量子化取向，如I＝1/2的核，Iz的取值为－1/2,+1/2两个 态，可见在量子力学矢量空间（又叫希伯特（Hilbert）空 间）处理是严密的。 通常将两相反的矢量用两个Dirac符号，即基矢∣1/2 >、 ∣－1/2 > 表示（又称为右矢，自旋算符）。 自旋态不能任意取向，所以用上述的∣1/2 >、∣－1/2 > 展开，系数分别为a、b，则可得到 态矢量＝ a∣1/2 >＋b∣－1/2 >
nh eE / kt nl
k为Boltzmann常数
② 、核弛豫 当不断供给能量，核自旋体系吸收后，高能态核粒子 数大于低能态数，偏离平衡态，不能有NMR吸收，这 时叫“饱和”。 因此，必须存在一种机制，使体系维持nl >nh ，即不 断回复到平衡态，以维持低能态粒子数有过量的占有 数，这一过程叫核弛豫。 核弛豫途径分为两种： a.自旋－晶格弛豫（核环境因素），与T1有关； b.自旋－自旋弛豫（核自旋内部之间交换能量），与 T2有关。

3、塞曼（Zeeman）能级

I 0 的核在外磁场中（也可以是交变场），在 理论讨论时，一般视为静磁场 Ho（方向取Z 轴），则 I 0 的NMR核的磁矩受到一个力矩
H0
从经典电动力学原理， 应转向与 H 0 平行的方
1，2， 3……
自然界共有约一百三四十种NMR核。 I=1/2的核是球对称的，无电四极矩，对NMR 特别重要，容易得到高分辨NMR谱和高质量的 MR图像。如1H，13C，19F，31P，3He，129Xe 等等。 I>1/2的核是椭球形的，有电四极矩，因为电四 极矩与电场梯度相互作用相当强，对NMR干扰 相当大，从而使NMR信号观察要困难得多。如 23Na自旋I＝3/2，对人体成像也是常用的核， 实验上要注意。

0 H0
（注意：它与夹角θ 无关）。这种进动叫做拉莫进动， 叫Larmor角频率。 当 0 时，公式 1 0 H0 (rad/s) 或 0 H 0 (Hz/s) 2 一般也写成 ， H0 这就是核磁共振条件的表达式。

j
y
Hy
k J z ，磁旋比 Hz
这就是 i 在磁场中运动的基本方程。

在Bloch空间坐标中的 分量形式，如右所示。 其中Hx＝Hy＝0， Hz＝ H0 ，即只有Hz存 在。
d X dy d z
dt dt dt
( y H z z H y ) ( z H x x H z ) ( x H y y H x )
2、NMR核的判别规则
能显示出核磁共振现象的同位素核叫NMR核。只有当 I 0的一类同位素核才能有NMR效应，叫NMR核。 奇偶规则： 质量数A 只要二者不同时为偶数，I 0

或
原子序数 质子数Z
I 0 不同时为偶数时， 中子数（或质量数）
如果上述各对参数均为偶数时，I＝0，叫“偶偶无NMR”。
H0
2

对于自旋为I＝1/2的同位素核，磁矩可能出现的运动状态 及对应的能级图如下所示
两个圆锥面
(2)存在微小扰动场时，核磁矩、磁化矢量的运动方程和形式
如果除了z轴方向的 H （强），再于x轴方向加一个微小 0 的交变场 1H 。 由于交变磁场是一个线偏振场， 可以分解成大小相等、 1H 方向相反的两个圆偏振磁场 2H1cosω t ，其中一个与 i 进动方向相同，它与 i 发生相互作用，而另一个方向相 反，相互作用时间短，可以忽略。 注：何以交变场必须垂直于 H 0 ？

J 2m p c gn
产
为常数，叫旋磁比（又叫磁旋比）。 与性质有关，
是某核－类同位素的特征常数，可以查表。

D、与电子自旋比较： e e n （可叫核磁子）， e 2m c （电子波尔磁子）
2m p c
e
电子总磁矩 e orb s ，其中 orb 0 。一般只有自旋磁矩。 因此 e n gn n I gn ， P 2m p c 核自旋比电子自旋小1840倍。所以，从这一点可以 看出，核磁共振灵敏度能级差要比 ESR小1000倍。 E、中子具有磁矩 ，但不能用此来定义，因为它不带电 荷。 应根据中子磁矩在磁场中的受力作用来定义 ,并以此 来测量。不能从关系式 I 求各核的磁矩，只能通过 NMR（Nuclear Magnetic Resonance)技术来精确测定出 来。

向，使其势能最低
E H0
的方向不是完全 微观粒子必须遵守量子力学规律， H 0恒力 与 H 0 平行，而是呈一夹角θ ， 自旋受磁场 作用，在此力矩作用下， 轴绕 以一定角速度进 H 0 动，于是角动量 在 J Z轴的投影JZ是量子化的
垂直地面轴
陀螺
Fra Baidu bibliotek

电磁学中的自旋运动产生磁矩 i 由电动力学， （核磁矩）在外磁场中同样受到一个力矩 i 的作用 d J d i

i H 0 ， [i H0 ] dt dt

i d x 故有 dt H x

当 i 自旋轴与量子化Z轴之间的夹角为θ 时， 1 1 1 1 b sin( / 2) [ (1 cos )] 2 a cos( / 2) [ (1 cos )] 2 2 2
这种展开又叫态的叠加。但量子力学矢量空间的两个矢 量∣1/2 >、∣－1/2 > 是相互正交的。 在Bloch三维空间中，这两个矢量是反平行的。而系数a、 b却是将Bloch空间与Hilbert空间联系在一起的桥梁。
核磁共振基础原理
中国科技大学理化科学中心 朱清仁 教授 2004年8月

孤立原子核（I=1/2）的自旋


由质子+中子组成，正电荷分布在表面 I>1/2的核呈非球形分布，例如椭球形或叫四极矩核。
1、基本概念



A、原子核的磁矩 与核自旋（自旋量子数I）： 原子核具有自旋运动。核电荷为正，由电磁学 生磁场，可以拟作磁针看待，是一个矢量 B、核自旋，由力学可知，在磁场中具有自旋角动量 h 表达式 J Ji I ( I 1) 2 J 是量子化的（即空间量子化取向） C、 与 J 的关系： J 定义 e


B、Bloch三维真实空间描述 直观，通常用xyz三维坐标轴，将z轴定义为自旋量子数为 1 I I的量子化轴，就可以对像 2 这样的两个角动量用反 平行的两个矢量表示。这是一种常用的几何图解，并可以 与电磁学理论联系起来，同时与能级图（两条线间距）相 对应，于是可以获得与量子力学相一致的结果。 直观，易理解，多以此方法入门。
d H0 dt

6、孤立核磁矩在磁场中的运动形式 ——经典的Bloch方程
（1） 基本方程和核磁共振条件表达式 经典力学中的刚体圆周运动：质量为m的刚体绕某轴或中 心作匀速圆周运动时，其角动量 J 对时间的一次导数等 于该物体的力矩 ：
z Constant
是初相角 为圆周运动，
0 ，0 0，顺时针方向旋转 对着磁场看，当 0 ，0 0，逆时针方向旋转

z 为一不变量，即常数值。 在Z轴上投影 核磁矩 i 在磁场中围绕 H 0 进动，它的轨迹描绘出一
个圆锥体，进动频率为
①、 i 在磁场下的Zeeman分裂能级上，I＝1/2的两种能态 上的粒子几率分布符合Boltamann分布


若磁场强度Ho＝1.4092T（1T＝104G），T＝298K，则 nh eE / kt e h / kt 0.9999903 nl 即在室温下，处于低能态（＋1/2）的核数只比高能态高 出约百万分之十，仅相当于1mol水上升1oC 所需能量的 1/600稍多一点。 但正是这一种平衡态的维持，才能导致有净的能量吸收 的可能性，所以保持这一平衡态很重要。
故有
dJ dt
动量 P mV ，角动量 J r mV
自旋角动量矩 ：当物体 自身旋转时产生的动量矩。 例如陀螺在重力场中的自旋 运动。
dJ d dV [r mV ] [r m ] r ma r F dt dt dt
质量数A 偶数 奇数 奇数 偶数 质子数Z 偶数 偶数 奇数 奇数 中子数N 偶数 奇数 偶数 奇数
I
例子
12C 16O 32S 4 20Ne 6 8 16 Ne2 10 1n 0 3He 2 13C 17O 6 8
0
1/2，3/2，5/2 1/2，3/2，5/2
31P 1 11B 15N 19F 15 H1 5 7 9 2H （2D） 10B 14N 1 5 7