离子晶体与离子键

离子极化及含有共 价键成分的离子键
在离子晶体中，正、负离子核外的电子云发 生变形和重叠，这时离子之间的距离也会缩 短，这种现象称为离子的极化
极化率和极化力
离子的极化率反映离子的可极化性。 在电场中正负离子的电荷中心将不再 重合，离子极化率系指离子在单位强 度电场中所产生的偶极矩。即，P=aE 一个与极化率相对的概念——极化力。 极化率是指一个离子在外电场下被极化 的能力，而极化力系指一个离子极化别 的离子的能力
事实上，实际测得的正离子半径均大于 经验法求得的，而实际测得的负离子半 径均小于经验法求得的。这是由于实际 离子化合物中存在着离子的极化，外围 的电子云发生形变，离子并不是正负电 荷中心重合的球形对称的粒子。而且离 子键也包含有不同程度的共价成分，晶 体中的离子间也会有电子云的重叠，所 以也不能明确地说正负离子的范围在哪 里。显然，从波函数的本性来看，原子 和离子并没有明确地半径
因此，各离子将依固定的距离 彼此地相互固持，这一距离与 一种最小位能的状态相适应。 围绕一个离子的力的作用，在 最接近的状态下，可以视为球 形对称，因而此种力的作用也 就可以视为不具方向性的作用。
离子晶体的晶格能
理论计算首先由Born等人提出，他们假定正、负离子是一个带电的 球，这些球借助库伦引力相互吸引，这一引力，在离子的平衡位置 内和同样大小的斥力相适应。
而离子晶体的的能量和排斥势能的总和
当两离子处于平衡距离时，相互作用能量为极小，体系处于最稳定 的状态，总的势能为零
r r0时
dE Z Z e2 nB （ ） n1 r r0 0 n dr r0 r0
立方ZnO
具有相反电荷的离子即 依库伦定律相互吸引， 也就是说，引力是与电 荷的乘积成正比，与其 距离的平方成反比。 随着离子的靠近，引力 缩减的同时会显著地呈 现出一种斥力。这是因 为各离子并非确为点电 荷，它们都是被一种有 限延展的电子云所围绕。
离子之间的紧密排列
根据量子力学可以理解到离子在强烈趋近 的情况下，产生斥力，此种斥力与距离的 一个十分高的次幂成反比。
计算过程如下：
两个相距为r的异性离子 M 2 和 M 2 之间在真空中 的相互作用力为
Z Z e F r2

2
当它们相互靠近的时候，离子间产生吸引力。
Z Z e E吸 = Fdr r
r

2
但当距离逐渐缩减，由于电子云的推斥，离子间产生了推斥力。
E排斥
B n r

2
范德华力
晶体“零点能” 排斥能应从量子力学考虑
同时，离子化合物的晶格能 也可以利用Born-Haber循环， 采取实验数据计算求得
列出有关的热化学方程
最后的方程式表示出净变化， 可以通过连续执行反应达到
能量之间的关系
1 H f H 升华 I Na H 解离 ECl U 2
得到B之后，进而可以求出离子间的极小势能
Z Z e2 1 E极小 (1 ) r0 n
注意，上式仅表示的是一对正负离子间 的相互作用势能
离子晶体中所有离子对之间的总势能，就相当于 晶格能U
ANZ Z e 1 U (1 ) r0 n
A称为马德隆（Madelung）常数，它是一个无 量纲的结构性常数，只是由晶体点阵的几何因 素所决定。 而在精确计算时，必须加一些校 正因子，因为方程式中没有计算 其他次要的力。
离子晶体的一般特征
这类晶体的基本质点是正、负离子，它们 之间以静电作用力（库仑力）相结合。正、 负离子相间排列，结果使异性离子之间的 吸引力达到最大，同性离子之间的推斥力 达到最小。 晶体中并不存在有单个的分子，而是为数 极多的正负离子的集合体，化学式只是反 映相应晶体的化学组成。
几种典型的离子晶体
0
0
第二步应用Stater方法估算在Ne结构的电子组态中 各个电子对外层电子屏蔽了多少核电荷。
Na离子为6.85，F离子为4.85
根据假定（2），半径和有效核电荷成反比， 因此
rNa
4.85 rF 0.71 6.85
此方程与前面半径之和的方程联立，可以解出
r
Na
+
=0.95 A
0
0
rF 1.36 A
晶体中的离子半径
实验方法（如X射线衍射）可以容易地测定简单晶体 中离子中心之间的空间，但是不可能准确地知道电子 云的位置。换句话说，可以测得 r0 ，并由此设 想 r0 r r ，但是不可能准确的知道正负离子 之间的分界线在哪里。
指定离子半径的唯一办法是 测定在固态物质中相邻两原 子或离子中心间距离，并假 定这个距离就等于或接近于 两个原子半径之和。
由此，离子晶体的压缩率极小，也就 是在离子晶体内离子的更进一步接近 有巨大的困难，排斥能量随着离子距 离的减小而急剧增加。
离子间的排斥力和吸引力随着带不 同电荷离子之间距离而变化。同时 两种离子的电荷彼此靠近时，必然 呈现一种固定的距离，此时两种力 共同作用所产生的合成能量，在此 种离子艰巨的情况下，显示出一个 极限小值。
各个离子可以近似地看作是带电的圆球， 电荷在球上的分布式均匀对称的，异性离 子可以从任何地方相互靠近和结合。
六方ZnO
决定离子晶体结构的因 素就是正、负离子的电 荷多少，半径大小以及 离子间的最密堆积原则。
在研究离子球体排列的 时候，并非只是考虑到 几何学一端，而且也要 考虑在每一最小的晶体 范围内都必须达到电性 的中和。
极 化 率 的 规 律 正离子价数愈高者 一般极化率愈小
同价正离子，通常半 径愈小极化力愈大
极 化 力 的 规 律
含有d电子的正离子的极化 力较小，且随个数的增加 而减小
Pauling对此作了大量的工作，以下是 对他的一些论证和结论作简单介绍
首先假定： 1、假定阳离子和阴离子是接触的，因而可以 假定核间距离等于半径之和； 2、对于给定的惰性气体电子构型， 假定其半径和外层电子所能感受到的 有效核电荷成反比。
例如，在NaF中，核间距离为2.31 A。
因此，rNa rF 2.31 A