激光拉曼光谱分析
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5.3 激光Raman光谱仪
5.3.1. 色散型Raman光谱仪 Raman光谱仪主要由光源、样品池、单色器及检 测器组成,如图所示:
样品室 双单色仪 检测和记录激光器5.3.1 源自散型Raman光谱仪
5.3.1.1 光源 由于Raman散射很弱,现代Raman光谱仪的光源多采用高强度的激 光光源。 激光光源包括连续波激光器和脉冲激光器。 由于高强度激光光源易使试样分解,尤其是对生物大分子、聚合物 等,因此一般采用旋转技术加以克服。 5.3.1.2 样品池 Raman光谱法用玻璃作窗口。 气体试样放在多重反射气槽或激光器的共振腔内。 液体试样采用常规试样池。 透明棒状、块状和片状固体可直接进行测定。 粉末试样可放入玻璃试样管或压片测定。
互补
5.2.4 拉曼光谱与红外光谱的关系
O=C=O
对称伸缩
偶极距不变无红外活性
O=C=O
反对称伸缩
偶极距变有红外活性
极化率不变无拉曼活性
极化率变有拉曼活性
结构分析:H4C4N4
拉曼C=C 1623 cm-1 强
CN C NH2 C
CN
红外C=C 1621 cm-1 强
NH2
互排法则:有对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有活性,则另一非活性 互允法则:无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。
与入射光频率ν0相比,频率降低的为Stokes(Stokes)线,频率 升高的则为反Stokes线。Stokes线或反Stokes线与入射光的频率 差为Raman位移。
5.2.1 Raman散射与Raman位移
5.2.1 Raman散射与Raman位移
如果从基态振动能级跃迁到受激虚态的分子不返 回基态,而返回到基态的高位能级,即分子保留 一部分能量,此时散射光子的能量为hυ -Δ E,为 振动激发态的能量,由此产生的拉曼线为斯托克 斯线,强度大,其频率低于入射光的频率,显然 位于瑞利线左侧; 若处于基态高位能振动能级的分子跃迁到受激虚 态后,再返回到基态振动能级,此时散射光子的 能量则为hυ +Δ E,产生的拉曼线称为反斯托克斯 线,其强度弱,频率高于入射光的频率,因此其 位于瑞利线右侧。
5.3.1 色散型Raman光谱仪
5.3.1.3 单色器 色散型Raman光谱仪采用多单色器系统,如双单色器、三单色器。 最好的是带有全息光栅的双单色器,能有效消除杂散光,使与激光 波长非常接近的弱Raman线得到检测。 在傅里叶变换Raman光谱仪中,以Michelson干涉仪代替色散元件, 光源利用率高,可采用红外激光光源,以避免分析物或杂质的荧光 干扰。 5.3.1.4. 检测器 一般采用光电倍增管。 常用的检测器为Ga-As光阴极光电倍增管,光谱响应范围宽,量子效 率高,而且在可见光区内的响应稳定。 傅里叶变换型仪器中多选用液氮冷却锗光电阻作为检测器。
5.1 概论
Raman光谱法分辨率高,重现性好,简单快速,具有以下特 点:
1. 适合水体系的研究,尤其对生物样品和无机物的研究远较 红外吸收光谱方便。
2. 一次可同时覆盖50~4000 cm-1 波数的区间。
3. Raman光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究。尤其是共振 Raman光谱,灵敏度高,检出限可到10-6~10-8 mol· L-1。
Δν=| ν 0 – ν s |,
即散射光频率与激发光频率之差。 Δv取决于分子振动能级的改变,所以是特 征的。
与入射光波长无关 适用于分子结构分析
拉曼光谱与分子极化率的关系
分子在静电场E中,极化感应偶极距p
p= αE
α为极化率
诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率 分子中两原子距离最大时,α 也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例关系
5.2.3 退偏比
Raman 光谱的光源为激光光源,激光属于偏振光。当入射激 光沿 x 轴方向与分子O 作用时,可散射出不同方向的偏振光。 若在y轴方向上放置一个偏振器P,当偏振器平行于激光方向时, 则zy面上的散射光可以通过,当偏振器垂直于激光方向时,则 xy面上的散射光可以通过。
5.2.3 退偏比
5.2.2 Raman光谱图与Raman光强度
Stokes线远强于反Stokes线,因此Raman光谱仪记录的通常为前 者。若将入射光的波数视作零(Δ=0),定位在横坐标右端,忽略 反Stokes线,即可得到物质的Raman光谱图。反Stokes线频率高 于入射光的频率,因此其位于瑞利线右侧。
5.2. 拉曼位移(Raman shift)
4. Raman光谱所需样品量少,g级即可。 5. 由于共振Raman光谱中谱线的增强是选择性的,因此可用 于研究发色基团的局部结构特征。
5.2 基本原理
5.2.1 Raman散射与Raman位移 当频率为ν0的位于可见或近红外光区的强激光照射样品时,有0.1%的入 射光子与样品分子发生弹性碰撞,此时,光子以相同的频率向四面八方 散射。这种散射光频率与入射光频率相同,而方向发生改变的散射,称 为Rayleigh(瑞利)散射。 入射光与样品分子之间还存在着概率更小的非弹性碰撞(仅为总碰撞数 的十万分之一),光子与分子间发生能量交换,使光子的方向和频率均 发生变化。这种散射光频率与入射光频率不同,且方向改变的散射为 Raman散射,对应的谱线称为Raman散射线(Raman线)。
若偏振器平行、垂直于激光方向时,散射光的 强度分别为 I║ 、 I ,则两者之比称为退偏比, 即P=I/ I║。 退偏比与分子的极化率有关,对于球形对称振动 来说,P为零,所产生的Raman散射光为完全 偏振光。对非对称振动而言,极化率是各向异 性的, P 为 3/4 。 P 越小,分子的对称性越高。 通过测定Raman线的退偏比,可以确定分子的 对称性。
5.2.4 Raman光谱与红外吸收光谱的比较
5.2.4 拉曼光谱与红外光谱的关系
同
同属分子振(转)动光谱
红外: 适用于研究不同原子的极性键振动 异:红外 分子对红外光的吸收
强度由分子偶极距决定 -OH, -C=O,-C-X 异:拉曼 分子对激光的散射 拉曼: 适用于研究同原子的非极性键振动
强度由分子极化率决定 -N - N-, -C-C-