环境湿度对锂电池高镍正极材料的影响
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环境湿度对锂电池高镍正极材料的
影响
指出在国家重点研发计划“新能源汽车”重点专项的支持下,宁德时代、天津力神、国轩高科等几只团队,已经基本实现了300瓦时/公斤动力电池的研发,具体考核指标为:电池单体能量密度≥300Wh/kg,循环寿命≥1500次,成本≤0.8元/Wh,安全性等达到国标要求。这三个团队目前基本上采用的技术路线大同小异,均为正极高镍三元,负极是硅碳。高镍正极配硅碳负极已经被行业内公认为高比能量锂离子
动力电池的技术路线。而高镍正极面临很多问题,其中原材料的保存、电池生产环境要求高是巨大的挑战。本文简单总结下环境因素,特别是湿度对高镍正极材料特性的影响,理解错误之处请大家批评指正。
对于镍基材料,颗粒表面会发生自发反应,Ni3+转变为Ni2+,释放O2-,当镍含量高的材料(NMC622、NMC811、NCA 等)暴露在空气中时,更容易吸收空气中的二氧化碳和水,发生如下反应:
这样在颗粒表面形成Li2CO3和LiOH层,材料中Ni比例高,PH值也越高,而Li2CO3和LiOH消耗了材料中的Li,又不具备电化学活性,因此会造成容量衰减,而且颗粒表面致密的Li2CO3层阻碍Li的扩散,影响电池性能。LiOH也会与PVDF和LiPF6反应,对电池工艺和性能产生不利影响。
材料与空气的反应会在原材料保存、电极制备、极片存储等整个过程进行,因此,对于高镍材料,从原材料到整个电池生产过程都需要严格的环境控制,特别是水分控制。如果水分与材料已经发生了反应,通过常规的干燥过程根本无法再次去除水分的影响,电极浆料的制备、极片制造等环节都需要在干燥环境内进行,一般地,高镍正极电池的生产过程都需要露点-30℃环境。
如果高镍正极材料颗粒表面吸收空气中的水分,反应产生了LiOH,这就会对极片制造工艺过程产生严重的影响。在高镍正极浆料制备过程中,PVDF溶解于NMP中,材料表面的碱性基团会攻击相邻的C-F、C-H键,PVDF很容易发生双分子消去反应,会在分子链上形成一部分的碳碳双键,反应如
下:
当PVDF内双键増加时,其粘结力也会増加,这会导致浆料粘度増加,甚至浆料形成凝胶状态。因此,高镍正极浆料在制备和涂布过程,环境湿度对其影响巨大,如果再工艺过程中吸水反应,特别容易造成浆料性质发生变化,导致极片制造过程出现品质不稳定,工艺一致性差等问题,形成凝胶浆料时,甚至涂布过程无法进行。
而且,当PVDF内双键増加导致粘结力増加时,极片脆性増加特别容易发生断裂,极片辊压、分切等工艺收放卷过程中,极片断裂造成工艺过程无法进行。如果电池是方形卷绕工艺,在卷芯拐角处会造成极片断裂或者掉料的情况。
LiOH会与Al箔发生如下反应:
6OH-+2Al+6H2O→6OH-+2Al(OH)3+3H2
Al被腐蚀之后,机械强度降低,电池电化学性能和安全性都会受到影响,而且箔材被腐蚀表面性质变化,涂层剥离强度会降低,极片的机械性能和电性能都会受到影响。
此外,LiOH也会与LiPF6反应,消耗电解液中的Li离子,产生HF气体,它可以使电池内部的金属零件腐蚀,进而使电池最终漏液。而且HF破坏SEI膜,会与SEI膜主要成分持续发生反应:
ROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF
Li2CO3+ 2HF → H2CO3+ 2LiF
最后,在电池内部产生LiF沉淀,使锂离子在电池负极片发生不可逆转的化学反应,消耗活性锂离子,电池的能量就减少了。
高镍材料吸收水分反应产物Li2CO3在充电状态的高电位下容易分解产生CO2气体,造成电池鼓包漏液问题。当材料吸收的水分足够多时,产生的气体多,电池内部的压力就会变大,从而引起电池受力变形,出现电池鼓涨,漏液等危险。
因此,对于高镍正极材料,在原材料保存和电池制备过程中,环境湿度都需要严格控制,才能生产高性能的锂离子电池。