第二章 磺化反应
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在分批过量硫酸磺化中，加料次序决定于原料的性质、反应温度以及引 入磺基的位置与数目。若反应物在磺化温度下是液态的，一般在磺化锅中先 加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多的二磺化物。若被磺 化物在反应温度下是固态的，则在磺化锅中先加入磺化剂，然后在低温下加 入被磺化物，再升温至反应温度。
在制备多磺酸时，常采用分段加酸法，目的是使每一个磺化阶段都能选 择最适宜的磺化剂浓度和反应温度，使磺基进入所需要的位置。
各种芳烃化合物的π值
化合物
π值
H2SO4(%)
苯单磺化 蒽单磺化 萘单磺化（60℃） 萘二磺化（160℃） 萘三磺化（160℃） 硝基苯单磺化
64
78.4
43
53
56
68.5
52
63.7
79.8
97.3
82
100.1
利用π值的概念可以定性地说明磺化剂的开始浓度对磺化剂用量的影响。假 设在酸相中被磺化物和磺酸的浓度极小，可以忽略不计，则就可以推导出每摩 尔有机化合物在一磺化时，所需要的硫酸或发烟硫酸的用量χ的计算公式：
硫酸化是有机化合物分子中引入－OSO3H基的化学过程，
生成成C－O－S键。
磺酸盐和硫酸盐的产量极大，除可作为洗涤剂、乳化剂、渗透剂、 润湿剂、分散剂、离子交换树脂外，也是染料及医药工业的重要中间体， 磺基还可以转为羟基、卤素、氨基、氰基等，从而制得像苯酚、萘酚等一 系列中间体。
2.1 磺化剂、硫酸化剂
2.3.2 磺基的水解
芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基脱落： 水解时参加反应的是磺酸阴离子，在一定条件下，靠近磺酸负离子的 H3+O有可能转移到芳环中，并与磺基相连的碳原子连接，最后使磺基脱落：
这个历程恰恰是硫酸磺化历程的逆反应。
2.3.3 磺酸的异构化
磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原来的位置转移到其他位置， 这种现象称为“磺酸的异构化”。一般认为，在含有水的硫酸中，磺酸的 异构化是一个水解－再磺化的反应，而在无水硫酸中则是内分子重排反应。
2.3.4 磺化剂的浓度和用量
芳环磺化反应速度明显地依赖于硫酸浓度。动力学研究指出：在浓硫酸 (92％～99％)中，磺化速度与硫酸中所含水分浓度平方成反比。采用硫酸作 磺化剂时，生成的水将使进一步磺化的反应速度大为减慢。当硫酸浓度降低 至某一程度时，反应即自行停止。此时剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废 酸以三氧化硫的重量百分数表示，称之为“π值”。显然对于容易磺化的过 程， π值要求较低，而对于难磺化的过程， π值都要求较高。有时废酸浓度 高于100％硫酸，即π值大于81.6。各种芳烃的π值见表。
然后自由基加成到烯烃上：
(3)饱和长碳链脂肪酸或酯的磺化 饱和长碳链脂肪酸同三氧化硫等反应
是在α－位进行的单磺化反应。反应历程可分为两步：首先形成混合酸酐； 其次混合酸酐在高温下重排而形成α－ 磺化脂肪酸：
如果以脂肪酸的酯与三氧化硫反应为例，磺化反应历程可用下式表示：
↓
↓
酯 三氧化硫加成物
中间体 α－磺化脂肪酸钠盐Байду номын сангаас
此反应是可逆的，等摩尔比的醇和酸的硫酸化反应在最有利的条件下， 只能完成65％：
醇同三氧化硫的反应可以看作是酸酐的溶剂分解作用：
若乙醇和2摩尔三氧化硫作用，会发生硫酸化 及磺化反应。在O℃时与三氧化硫反应生成硫酸乙 酯；在50℃时则进一步反应生成HO3S－CH2－ CH2－OSO3H，这种磺化反应是由于三氧化硫进 攻于带有硫酸酯基的环状中间体（如右图所示）， 再通过氢的亲电位移而发生的。
发烟硫酸也略能导电，这是因为发生了以下反应的结果：
因此，在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在SO3,H2S2O7,和H3SO4+等亲电质 点，它们都可能参加磺化反应，实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子。 磺化动力学的研究必须考虑那些能产生亲电体的试剂之间的平衡，也要考虑那 些能够导致σ络合物产生和消去产物之间的平衡。
去质子作用
在较高浓度的发烟硫酸中进行反应其历程可能如下：
在含水硫酸（浓度95％）中，反应速度为：
决定步 σ络合物
在较稀硫酸（浓度约为80％～85％）中的反应速度为： 则速度控制步骤为：
有长碳链烷基的芳烃进行磺化作为表面活性剂应用时， 具有长碳链烷基的芳烃在强酸中，由于博列德尔-克拉夫 茨(FriedeI—Crafts)烷基化反应的逆反应，会发生脱烷基 反应，这个问题在以硫酸为磺化剂时表现得最为严重， 用发烟硫酸时就不那么严重，以三氧化硫为磺化剂时， 则反应进行十分顺利。
磺化脂肪酸酯
2.2.2 硫酸化反应历程
（1）链烯烃的加成反应 加成反应是按照马尔科夫尼科夫规则进行的，链烯烃质子化后生成
的正碳离子是速度控制步骤：
决定步
以后正碳离子与HSO4-加成而生成烷基硫酸酯：
（2）醇的硫酸化反应
醇的硫酸化从形式上可以看成是硫酸的酯化，是按照双分子置换反 应历程进行的，其反应速度为：
磺化过程中加入少量辅助剂，对反应的影响有以下两个方面。
(1)抑制副反应 磺化的主要副反应是多磺化、氧化和砜的生成。生
成砜的有利条件是磺化剂的浓度较高，而且温度也高，这时生成的芳磺酸 能与硫酸作用生成芳砜正离子，它再和被磺化物作用而生成砜：
ArSO2+的浓度与HSO4-浓度的平方成反比，因此在磺化液中加入无水硫酸钠， 以增加HSO4-的浓度，可以抑制砜的生成。
在萘酚进行磺化时，加入硫酸钠可以抑制硫酸的氧化作用。羟基蒽醌磺 化时加入硼酸，使羟基转变为硼酸酯基，也可抑制氧化的副反应。
(2)改变定位 例如蒽醌的磺化，有汞盐时主要生成α－蒽醌磺酸，没有汞盐时
主要生成海β－蒽醌磺酸。应该指出，只有在使用发烟硫酸时汞盐才有定位作用， 用浓硫酸则无定位作用。除汞外、钯、铊和銠等在蒽醌的磺化中对α－位具有更 好的定位作用。
2.1.1 三氧化硫
O
S
OO
①② ③
2.1.2 硫酸和发烟硫酸 系 结 晶 图
H2O-SO3
2.1.3 氯磺酸
氯磺酸可以看作是SO3·HCl的络合物，在一80℃时凝固，152 ℃ 沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。
2.1.4 其他 硫酰氯（SO2Cl2） 氨基磺酸（H2NSO3H）
硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成的；氨基磺酸是由三氧化硫和 硫酸与尿素反应而成。
(2)链烯烃的加成友应 烯烃的磺化加成反应首先生成离子中间体或自
由基中间体，最后得到的是双健全部被加成的产物或者明显的取代产物。
（A）离子型的加成反应
磺内酯
1-链烯-1-磺酸
2-链烯-1-磺酸
主
(B)自由基历程 在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成，
生成磺酸钠盐，反应按自由基历程，加成方向是反马尔科夫尼科夫规则的。 氧作为引发剂，引发亚硫酸氢根离子为自由基：
总的反应式为：
硫酸化
磺化
醇类用氯磺酸进行硫酸化以制取硫酸酯，是通用的实验室方法，收率 较高，总的反应式为：
而十二烷基醇用氯磺酸的硫酸酯化，实际上是分两步进行的：
除脂肪醇外，单甘油酯以及存在于蓖麻油中的羟基硬脂酸酯，都可以 都进行硫酸化而制成表而活性剂。
2.2.3 磺氧化和磺氯化反应历程
尽管烷烃不能直接进行磺化反应，但可用间接法——磺氧化(或磺氯化) 把 一个磺基(或磺酰氯基)引入烷烃链，即烷烃和二氧化硫在氧化剂氧(或氯)的存在 下，进行的磺氧化(或磺氯化)反应，此反应为自由基的连锁反应。
态中未发现有S2O6
决定步
决定步
塞丰太恩(Cerfontain)
发烟硫酸的磺化更为复杂，因其中存在着如H2S2O7和H2S4O13等化合 物，进攻试剂主要是SO3与H2SO4的溶剂化分子和三氧化硫聚合物与H2SO4 的溶剂化分子。
对于低活泼性的芳烃，如苯基三甲基铵盐正离子，反应速度近似于： ——
在浓度较低的发烟硫酸中（约20％），进行反应的历程可用下式表示：
α表示磺化剂中SO3的重量百分数
废酸一般都不能回收，如果只从磺化剂的用量来考虑，应采用三氧化硫或 65％发烟硫酸，但是浓度太高的磺化剂会引起许多副反应等问题。另外，生成 的磺酸一般都溶解于酸相中，而酸相中磺酸的浓度也会影响反应速度，所以上 述简化公式并不适用于计算磺化剂的实际用量。
2.3.5 辅助剂
烷烃分子由于引入了活泼的磺酰氯基而改变了它的惰性，磺酰氯 可水解转变为磺酸或砜，碱熔为烯，醇解为磺酸酯，氨解转变为磺酰 胺或硫酰亚胺，还原则转变为亚磺酸或硫醇。
光化学磺酰氯化作用为自由基历程： 链引发 链增长
链终止
2.3 影响因素
2.3.1 被磺化物的结构
磺化反应中芳环上如有给电子其，使芳环的邻、对位富有电子有利于σ络合 物的形成，对反应有利。但芳环上有吸电子基时，则不利于σ络合物的形成对反 应不利。空间阻碍对σ络合物的质子转移有显著影响。在磺基邻位有取代基时， 由于σ络合物内的磺酸基位于平面之外，取代基对磺基几乎不存在空间阻碍。但 σ络合物在质子转移后，磺基与取代基在同一平面上，使有空间阻碍存在；取代 基愈大，位阻愈大。使邻位分速因数随烷基的增大而减小。
第二章 磺化、硫酸化反应
1 磺化剂、硫酸化剂 2 磺化和硫酸化反应历程 3 影响因素 4 磺化及硫酸化方法 5 磺化产物的分离方法
磺化是有机化合物分子中引入磺基(－SO3H)，或它相应的盐
或磺酰卤基(一SO2Cl)的任何化学过程。这些基团可以和碳原子相 连接，生成C—S键，也可以和氮原子相连接，生成N—S键。另一 类型的磺酸盐(即RNHSO3Na)叫做N-磺酸盐或氨基磺酸盐。
(1)芳烃的取代反应 对二氯苯同三氧化硫在三氯氟甲烷溶剂中进行磺化反应 时，反应速度同芳烃与三氧化硫浓度成正比，动力学方程式为：
且没有同位素效应，因此反应中的速度控制步骤为：
在硝基苯或硝基甲烷溶剂中进行磺化时，反应速度同芳烃浓度的一 次方与三氧化硫浓度的二次方成正比，动力学方程式为：
沃兹沃斯(Wadsworth)和欣 谢尔伍德(Hinshelwood)曾 提出在化学反应中进攻试剂 可能是S2O6 然而即使液
又如萘在高温磺化时加入10％左右的硫酸钠或S－苄基硫脲，可使β－萘磺 酸的含量捉高到95％以上。
2.4 磺化方法
2.4 磺化方法
2.4.1 磺化方法
（1）过量硫酸磺化法 是指被磺化物在过量的硫酸或发烟硫酸中进行磺化的 方法。这种方法的优点是适用范围广，缺点是硫酸过量较多，副产的酸性废 液多，生产能力也较低。
（1）磺氧化
二氧化硫和氧同烷烃的反应是在20世纪40年代发现的，在50年代开始工业 应用；该反应的产物是一种仲链烷磺酸盐：
反应历程包括下列过程：
决定步
过磺酸
（2）磺氯化 直链烷烃通过磺氯化可得仲烷基磺酸盐：
饱和烃和环烷烃与二氧化硫及氯的混合物用紫外光照射，则发生 磺氯化作用，这个反应称为里德光化学磺氯化作用。
2.2 磺化和硫酸化反应历程
2.2.1 磺化反应历程 作为磺化剂的硫酸是一个能按几种方式离解的液体，在100％硫酸中，硫
酸分子通过氢键生成缔合物，缔合度随温度的升高而降低。100％硫酸略能导 电，综合散别光谱的测定证明有HSO4-离子存在，这是因为100％硫酸中约有 0.25%~0.3%按下列反应式离解：
——
——
—— ——
一般而言，对于较易磺化的过程，低温磺化是 不可逆的，属于动力学控制。磺基主要进入电子云 密度较高、活化能较低的位置，尽管这个位置空间 障碍较大，或是磺基容易水解。
而高温磺化是热力学控制，磺基可以通过水解 －再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或者不易 水解的位置，尽管这个位置的活化能较高。
例如
萘磺化时在80℃以下主要生成α－萘磺酸；在高温时主要生成β－萘磺酸。 随着温度升高α位的磺基会通过可逆而转变到β位。根据反应温度、硫酸的浓度 和用量以及反应时间的不同，可以制得萘的各种单磺酸和多磺酸。P77
烯烃与三氧化硫的加成遵循马尔科夫尼科夫规则。α－烯烃的磺化产物通 常都是端位磺酸盐。
烯烃与亚硫酸氢钠加成反应的产率一般只有12％～62％，若碳－碳双键的 碳原子上连有吸电子取代基时，反应就容易进行；烃烃与亚硫酸氢钠亦可发生 类似反应，生成二元磺酸。
温度的变化对磺酸的异构化也有一定的影响。
α－萘磺酸
160℃
β－萘磺酸
萘磺化能量变化如图： 图 萘磺化的能量变化
对于苯系磺酸也有类似现象，例如甲苯在0℃用98％硫酸磺化时，得到相当 数量的邻甲苯磺酸；在150℃主要得到对甲苯磺酸，而在200℃，则主要得到 间甲苯磺酸，见下表。
甲苯磺化温度对磺酸产物组成的影响
在制备多磺酸时，常采用分段加酸法，目的是使每一个磺化阶段都能选 择最适宜的磺化剂浓度和反应温度，使磺基进入所需要的位置。
各种芳烃化合物的π值
化合物
π值
H2SO4(%)
苯单磺化 蒽单磺化 萘单磺化（60℃） 萘二磺化（160℃） 萘三磺化（160℃） 硝基苯单磺化
64
78.4
43
53
56
68.5
52
63.7
79.8
97.3
82
100.1
利用π值的概念可以定性地说明磺化剂的开始浓度对磺化剂用量的影响。假 设在酸相中被磺化物和磺酸的浓度极小，可以忽略不计，则就可以推导出每摩 尔有机化合物在一磺化时，所需要的硫酸或发烟硫酸的用量χ的计算公式：
硫酸化是有机化合物分子中引入－OSO3H基的化学过程，
生成成C－O－S键。
磺酸盐和硫酸盐的产量极大，除可作为洗涤剂、乳化剂、渗透剂、 润湿剂、分散剂、离子交换树脂外，也是染料及医药工业的重要中间体， 磺基还可以转为羟基、卤素、氨基、氰基等，从而制得像苯酚、萘酚等一 系列中间体。
2.1 磺化剂、硫酸化剂
2.3.2 磺基的水解
芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基脱落： 水解时参加反应的是磺酸阴离子，在一定条件下，靠近磺酸负离子的 H3+O有可能转移到芳环中，并与磺基相连的碳原子连接，最后使磺基脱落：
这个历程恰恰是硫酸磺化历程的逆反应。
2.3.3 磺酸的异构化
磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原来的位置转移到其他位置， 这种现象称为“磺酸的异构化”。一般认为，在含有水的硫酸中，磺酸的 异构化是一个水解－再磺化的反应，而在无水硫酸中则是内分子重排反应。
2.3.4 磺化剂的浓度和用量
芳环磺化反应速度明显地依赖于硫酸浓度。动力学研究指出：在浓硫酸 (92％～99％)中，磺化速度与硫酸中所含水分浓度平方成反比。采用硫酸作 磺化剂时，生成的水将使进一步磺化的反应速度大为减慢。当硫酸浓度降低 至某一程度时，反应即自行停止。此时剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废 酸以三氧化硫的重量百分数表示，称之为“π值”。显然对于容易磺化的过 程， π值要求较低，而对于难磺化的过程， π值都要求较高。有时废酸浓度 高于100％硫酸，即π值大于81.6。各种芳烃的π值见表。
然后自由基加成到烯烃上：
(3)饱和长碳链脂肪酸或酯的磺化 饱和长碳链脂肪酸同三氧化硫等反应
是在α－位进行的单磺化反应。反应历程可分为两步：首先形成混合酸酐； 其次混合酸酐在高温下重排而形成α－ 磺化脂肪酸：
如果以脂肪酸的酯与三氧化硫反应为例，磺化反应历程可用下式表示：
↓
↓
酯 三氧化硫加成物
中间体 α－磺化脂肪酸钠盐Байду номын сангаас
此反应是可逆的，等摩尔比的醇和酸的硫酸化反应在最有利的条件下， 只能完成65％：
醇同三氧化硫的反应可以看作是酸酐的溶剂分解作用：
若乙醇和2摩尔三氧化硫作用，会发生硫酸化 及磺化反应。在O℃时与三氧化硫反应生成硫酸乙 酯；在50℃时则进一步反应生成HO3S－CH2－ CH2－OSO3H，这种磺化反应是由于三氧化硫进 攻于带有硫酸酯基的环状中间体（如右图所示）， 再通过氢的亲电位移而发生的。
发烟硫酸也略能导电，这是因为发生了以下反应的结果：
因此，在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在SO3,H2S2O7,和H3SO4+等亲电质 点，它们都可能参加磺化反应，实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子。 磺化动力学的研究必须考虑那些能产生亲电体的试剂之间的平衡，也要考虑那 些能够导致σ络合物产生和消去产物之间的平衡。
去质子作用
在较高浓度的发烟硫酸中进行反应其历程可能如下：
在含水硫酸（浓度95％）中，反应速度为：
决定步 σ络合物
在较稀硫酸（浓度约为80％～85％）中的反应速度为： 则速度控制步骤为：
有长碳链烷基的芳烃进行磺化作为表面活性剂应用时， 具有长碳链烷基的芳烃在强酸中，由于博列德尔-克拉夫 茨(FriedeI—Crafts)烷基化反应的逆反应，会发生脱烷基 反应，这个问题在以硫酸为磺化剂时表现得最为严重， 用发烟硫酸时就不那么严重，以三氧化硫为磺化剂时， 则反应进行十分顺利。
磺化脂肪酸酯
2.2.2 硫酸化反应历程
（1）链烯烃的加成反应 加成反应是按照马尔科夫尼科夫规则进行的，链烯烃质子化后生成
的正碳离子是速度控制步骤：
决定步
以后正碳离子与HSO4-加成而生成烷基硫酸酯：
（2）醇的硫酸化反应
醇的硫酸化从形式上可以看成是硫酸的酯化，是按照双分子置换反 应历程进行的，其反应速度为：
磺化过程中加入少量辅助剂，对反应的影响有以下两个方面。
(1)抑制副反应 磺化的主要副反应是多磺化、氧化和砜的生成。生
成砜的有利条件是磺化剂的浓度较高，而且温度也高，这时生成的芳磺酸 能与硫酸作用生成芳砜正离子，它再和被磺化物作用而生成砜：
ArSO2+的浓度与HSO4-浓度的平方成反比，因此在磺化液中加入无水硫酸钠， 以增加HSO4-的浓度，可以抑制砜的生成。
在萘酚进行磺化时，加入硫酸钠可以抑制硫酸的氧化作用。羟基蒽醌磺 化时加入硼酸，使羟基转变为硼酸酯基，也可抑制氧化的副反应。
(2)改变定位 例如蒽醌的磺化，有汞盐时主要生成α－蒽醌磺酸，没有汞盐时
主要生成海β－蒽醌磺酸。应该指出，只有在使用发烟硫酸时汞盐才有定位作用， 用浓硫酸则无定位作用。除汞外、钯、铊和銠等在蒽醌的磺化中对α－位具有更 好的定位作用。
2.1.1 三氧化硫
O
S
OO
①② ③
2.1.2 硫酸和发烟硫酸 系 结 晶 图
H2O-SO3
2.1.3 氯磺酸
氯磺酸可以看作是SO3·HCl的络合物，在一80℃时凝固，152 ℃ 沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。
2.1.4 其他 硫酰氯（SO2Cl2） 氨基磺酸（H2NSO3H）
硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成的；氨基磺酸是由三氧化硫和 硫酸与尿素反应而成。
(2)链烯烃的加成友应 烯烃的磺化加成反应首先生成离子中间体或自
由基中间体，最后得到的是双健全部被加成的产物或者明显的取代产物。
（A）离子型的加成反应
磺内酯
1-链烯-1-磺酸
2-链烯-1-磺酸
主
(B)自由基历程 在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成，
生成磺酸钠盐，反应按自由基历程，加成方向是反马尔科夫尼科夫规则的。 氧作为引发剂，引发亚硫酸氢根离子为自由基：
总的反应式为：
硫酸化
磺化
醇类用氯磺酸进行硫酸化以制取硫酸酯，是通用的实验室方法，收率 较高，总的反应式为：
而十二烷基醇用氯磺酸的硫酸酯化，实际上是分两步进行的：
除脂肪醇外，单甘油酯以及存在于蓖麻油中的羟基硬脂酸酯，都可以 都进行硫酸化而制成表而活性剂。
2.2.3 磺氧化和磺氯化反应历程
尽管烷烃不能直接进行磺化反应，但可用间接法——磺氧化(或磺氯化) 把 一个磺基(或磺酰氯基)引入烷烃链，即烷烃和二氧化硫在氧化剂氧(或氯)的存在 下，进行的磺氧化(或磺氯化)反应，此反应为自由基的连锁反应。
态中未发现有S2O6
决定步
决定步
塞丰太恩(Cerfontain)
发烟硫酸的磺化更为复杂，因其中存在着如H2S2O7和H2S4O13等化合 物，进攻试剂主要是SO3与H2SO4的溶剂化分子和三氧化硫聚合物与H2SO4 的溶剂化分子。
对于低活泼性的芳烃，如苯基三甲基铵盐正离子，反应速度近似于： ——
在浓度较低的发烟硫酸中（约20％），进行反应的历程可用下式表示：
α表示磺化剂中SO3的重量百分数
废酸一般都不能回收，如果只从磺化剂的用量来考虑，应采用三氧化硫或 65％发烟硫酸，但是浓度太高的磺化剂会引起许多副反应等问题。另外，生成 的磺酸一般都溶解于酸相中，而酸相中磺酸的浓度也会影响反应速度，所以上 述简化公式并不适用于计算磺化剂的实际用量。
2.3.5 辅助剂
烷烃分子由于引入了活泼的磺酰氯基而改变了它的惰性，磺酰氯 可水解转变为磺酸或砜，碱熔为烯，醇解为磺酸酯，氨解转变为磺酰 胺或硫酰亚胺，还原则转变为亚磺酸或硫醇。
光化学磺酰氯化作用为自由基历程： 链引发 链增长
链终止
2.3 影响因素
2.3.1 被磺化物的结构
磺化反应中芳环上如有给电子其，使芳环的邻、对位富有电子有利于σ络合 物的形成，对反应有利。但芳环上有吸电子基时，则不利于σ络合物的形成对反 应不利。空间阻碍对σ络合物的质子转移有显著影响。在磺基邻位有取代基时， 由于σ络合物内的磺酸基位于平面之外，取代基对磺基几乎不存在空间阻碍。但 σ络合物在质子转移后，磺基与取代基在同一平面上，使有空间阻碍存在；取代 基愈大，位阻愈大。使邻位分速因数随烷基的增大而减小。
第二章 磺化、硫酸化反应
1 磺化剂、硫酸化剂 2 磺化和硫酸化反应历程 3 影响因素 4 磺化及硫酸化方法 5 磺化产物的分离方法
磺化是有机化合物分子中引入磺基(－SO3H)，或它相应的盐
或磺酰卤基(一SO2Cl)的任何化学过程。这些基团可以和碳原子相 连接，生成C—S键，也可以和氮原子相连接，生成N—S键。另一 类型的磺酸盐(即RNHSO3Na)叫做N-磺酸盐或氨基磺酸盐。
(1)芳烃的取代反应 对二氯苯同三氧化硫在三氯氟甲烷溶剂中进行磺化反应 时，反应速度同芳烃与三氧化硫浓度成正比，动力学方程式为：
且没有同位素效应，因此反应中的速度控制步骤为：
在硝基苯或硝基甲烷溶剂中进行磺化时，反应速度同芳烃浓度的一 次方与三氧化硫浓度的二次方成正比，动力学方程式为：
沃兹沃斯(Wadsworth)和欣 谢尔伍德(Hinshelwood)曾 提出在化学反应中进攻试剂 可能是S2O6 然而即使液
又如萘在高温磺化时加入10％左右的硫酸钠或S－苄基硫脲，可使β－萘磺 酸的含量捉高到95％以上。
2.4 磺化方法
2.4 磺化方法
2.4.1 磺化方法
（1）过量硫酸磺化法 是指被磺化物在过量的硫酸或发烟硫酸中进行磺化的 方法。这种方法的优点是适用范围广，缺点是硫酸过量较多，副产的酸性废 液多，生产能力也较低。
（1）磺氧化
二氧化硫和氧同烷烃的反应是在20世纪40年代发现的，在50年代开始工业 应用；该反应的产物是一种仲链烷磺酸盐：
反应历程包括下列过程：
决定步
过磺酸
（2）磺氯化 直链烷烃通过磺氯化可得仲烷基磺酸盐：
饱和烃和环烷烃与二氧化硫及氯的混合物用紫外光照射，则发生 磺氯化作用，这个反应称为里德光化学磺氯化作用。
2.2 磺化和硫酸化反应历程
2.2.1 磺化反应历程 作为磺化剂的硫酸是一个能按几种方式离解的液体，在100％硫酸中，硫
酸分子通过氢键生成缔合物，缔合度随温度的升高而降低。100％硫酸略能导 电，综合散别光谱的测定证明有HSO4-离子存在，这是因为100％硫酸中约有 0.25%~0.3%按下列反应式离解：
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一般而言，对于较易磺化的过程，低温磺化是 不可逆的，属于动力学控制。磺基主要进入电子云 密度较高、活化能较低的位置，尽管这个位置空间 障碍较大，或是磺基容易水解。
而高温磺化是热力学控制，磺基可以通过水解 －再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或者不易 水解的位置，尽管这个位置的活化能较高。
例如
萘磺化时在80℃以下主要生成α－萘磺酸；在高温时主要生成β－萘磺酸。 随着温度升高α位的磺基会通过可逆而转变到β位。根据反应温度、硫酸的浓度 和用量以及反应时间的不同，可以制得萘的各种单磺酸和多磺酸。P77
烯烃与三氧化硫的加成遵循马尔科夫尼科夫规则。α－烯烃的磺化产物通 常都是端位磺酸盐。
烯烃与亚硫酸氢钠加成反应的产率一般只有12％～62％，若碳－碳双键的 碳原子上连有吸电子取代基时，反应就容易进行；烃烃与亚硫酸氢钠亦可发生 类似反应，生成二元磺酸。
温度的变化对磺酸的异构化也有一定的影响。
α－萘磺酸
160℃
β－萘磺酸
萘磺化能量变化如图： 图 萘磺化的能量变化
对于苯系磺酸也有类似现象，例如甲苯在0℃用98％硫酸磺化时，得到相当 数量的邻甲苯磺酸；在150℃主要得到对甲苯磺酸，而在200℃，则主要得到 间甲苯磺酸，见下表。
甲苯磺化温度对磺酸产物组成的影响