光电功能配合物研究进展

光电功能配合物研究进展

陈　荣　梁文平

(国家自然科学基金委员会化学科学部　北京100085) Advances i n Optoelectron ic Functiona l Com plexes

南京大学游效曾院士等在国家自然科学基金重点项目的连续资助下,以联系高技术的分子电磁性质和非线性光学性质的化学研究为突破口,在光电功能分子导电配合物、非线性光学配合物和磁性配合物方面取得重要进展,并使我国在该领域中的工作在国际上取得一定地位。

11分子导电配合物

研究了分子间距接近范氏半径之和的中性二硫烯导电配合物,这类化合物在实践中有重要意义;设计制备了新型杂多酸的二硫烯自由基无机有机杂化配合物,可望兼有导电和非线性光学性能双重功能;发展了一种新的方便的全共轭双金属配合物(B u4N)2tto[N i(dm it)2]合成方法,对于促进dm it导电分子的研究具有重要意义。

研究了新型多核、大环及一维杂金属化合物,如Cu I链的新型杂化层状化合物,有可能开发为单分子晶体管。制备了第一个四戴帽聚杂多酸盐,一种新的一维无机2有机杂多酸离子导体材料,为制备可溶性导体开辟了途径。

研究了半导体M O CVD前体物,包括无机ZnS、CdS型前体物和三维含A g+的杂化半导体和有机金属型L n—N键插入型有机金属化合物的稀土前体物;其中含L42O桥联和引入L32O桥的主族M O CVD前体物在结构上属首例。

21非线性光学配合物

合成并测定了作为非线性光学性能等功能前体物的新原子簇化合物约80个。发展了M o(W)2Cu (A g)2S原子簇体系,并得到了几个新骨架结构化合物。根据M o(W)原子数归纳分类提出用红外光谱和元素分析即可能推测原子簇化合物结构的方法。系统归纳了硫(硒)原子簇聚合物,目前国际上该类结构已知的一维到三维原子簇聚合物中约13是他们实验室合成的。

发展了固2固反应合成纳米化合物的新方法。合成了几十种颗粒均匀、尺寸可控的纳米化合物。对纳米晶氧化物、硫化物的三阶非线性光学性能也进行了初步研究,发现某些纳米晶氧化物、硫化物也有较好的三阶非线性光学性质。其纳米微粒对紫外可见光的吸收和光的发射有蓝移现象。

研究了光限制原子簇化合物,探讨了其光折射、自聚焦、自散焦、结构效应、溶剂效应、机理等。发现平面正方形原子簇化合物的光限制效应比C60好得多,与酞菁化合物相当。发展了另一类以硫代富瓦烯配合物为主体的光限制材料。其在皮秒级的光限制效应超过C60。发展了一类Sch iff碱型的光限制配合物。

从分子设计观点合成了一序列非中心对称化合物,二硫代氨基甲酸盐二阶NLO配合物。特别是适于位相匹配的∧型M L2X2(M=Cd,Zn)配合物、顺式构型的N2S2P t(˚)配合物以及新型电荷转移型杂多酸配合物。

采取量子化学中的有限场(FF)以及态求和(SO S)两种方法进行了理论计算。系统地归纳了水杨酸氨衍生物、金属卟啉配合物和苯胺衍生物二阶NLO规律。提出了采用超分子的概念,以晶胞为基发展了一种新的二阶B倍数的计算方法,得到和实验一致的结果。此外,还对N H32HX型电荷转移配合物的转移机理进行了理论分析。

31磁性配合物

以磁性分子设计、磁体的晶体工程为主线合成了数百种含不同桥基、不同自旋载体、不同核数、不同维数的新型磁性多自旋体系。已获得几十个已完全表征且具有高自旋基态的分子单晶结构;成功研制出4个具有铁磁相转变温度且单晶结构完全表征的分子基铁磁体(其中两个为变磁体)。

合成的三核铜新的缺角立方烷四核铁配合物,可能作为巨磁阻的122金属冠醚的磁性配合物,引起国际同行的关注。对具有三种不同桥联硫氰根的氢键相连二维配合物和一维N3的EE和EO桥基交替配合物的磁性作了深入研究。发现了第一个具

第13卷第3期2001年5月

化　学　进　展

PRO GR ESS I N CH E M ISTR Y

V o l.13N o.3

　M ay,2001

有两种N 3桥联的二维含铜的有序铁磁性配合物。

在自旋交叉型功能配合物的研究方面,合成了十几个新的芳香醛缩三唑的Sch iff 碱,并以其为配体研制出几十个预期有自旋交叉行为的新的配合物。经调节Fe (II )离子的配位环境和配位场强度,筛选出了多个自旋转换温度高于液氮并具有热致变色现象的自旋交叉型配合物,其中有些伴有滞后现象。得到了具有明确结构的热诱导自旋交叉配合物[Fe (dpp )2(SCN )2]Py ,它具有很大的滞后效应($T c =50K )。制备了一种少见的反式N CS 三氮唑配合物,其T c 高达215K 。尤其是使用“分子合金”新技术得到了两个转换温度接近室温并伴有滞后和热致变色的自旋交叉配合物,这是两种极具应用前景的分子化合物。此外,他们还与法国国家研究中心合作,研

制出类型非常罕见的N iFe 自旋转换配合物。

在难度较大的自旋交叉动力学研究中,探讨了Fe (pp i )2(N CS )2的自旋交叉配合物的D ebye 2W aller 因子;发现它在快速冷却磁场下可以冻结高自旋态。细微地研究了Fe (tp a )(N CS )2的自旋弛豫过程和在层状FeO C l (FeCP 2)0.16中进行的慢速自旋2自旋弛豫效应。

无机和有机分子功能相结合的“功能配合物”的研究是一个与材料和信息科学密切相关,具有重要应用前景的基础领域,希望有更多的青年学者,结合当前光电信息功能材料的一些前沿领域开展研究工作,使这门在信息材料方面孕育新热点的边缘学科能在我国得到更大的发展。

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根据中国科技信息研究所1999年统计结果,按2804种源期刊影响因子排序,本刊名列第59;按化学类期刊影响因子排序,本刊名列第3。根据中国科学引文数据库1999年统计结果,按582种源期刊影响因子排序,本刊名列第7;按化学类期刊影响因子排序,本刊名列第1。

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042・化　学　进　展

第13卷