马来酸酐接枝聚丙烯化学滴定方法
聚丙烯接枝马来酸酐机理
马来酸酐接枝聚丙烯的机理研究聚丙烯（PP）由于非极性，表面能低的特点，导致了它的染色性、粘结性、亲水性及与其他极性高分子或无机填料的相容性很差，从而使聚丙烯的的应用受到了很大限制。
为了克服上述缺点，通常采用接枝的方法在PP链上引入带有官能团的单体来进行改善。
其中以接枝马来酸酐（MAH）为最常用的方法。
虽然MAH接枝PP已有很长的研究历史，但对其反应机理的研究，仍存在一些问题。
MAH接枝PP通常分为三个历程，即：（1）大分子自由基的形成；（2）与MAH接枝；（3）发生β-断裂。
后两者哪个过程占优势，依赖于MAH的浓度和反应温度等实验条件。
经过（2）（3）过程产生的中间体，一部分继续和MAH 反应，另一部分将发生各种自由基终止反应。
整个过程如图1所示。
最终产物包括：接枝加成产物(4)、(7)；β断链后的端烯基产物(5)、(9)和断链后链端自由基的加成产物(10)、(11)。
图1 PP接枝MAH的反应机理De Roover等人以模型化合物的研究和红外光谱的分析为基础，提出一套机理。
他们认为，在熔融接枝过程中，产生的大分子二级自由基数目很少，可以忽略。
而三级自由基全部发生断裂，因此MAH只能接在PP断裂产生的大分子末端，即以(10)、(11)为主。
产物中MAH的浓度大于由PP产生的末端自由基的浓度。
因此，De Roover等人认为，在产物中MAH主要以5 ～6个单元的低聚物形式存在。
Henien等人通过对产物进行NMR分析后认为，经引发剂引发而产生的PP 三级自由基能够直接与MAH接枝，形成接在PP三级碳上的结构，即产物(4)、(7)。
并且通过对MAH官能化后的聚乙烯(PE)、乙丙橡胶(EPM)的核磁共振谱进行研究，发现MAH在聚烯烃中的存在形式与聚烯烃本身的结构密切相关。
MAH 在高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)中既有单环形式也有低聚物存在，而在含有大量叔氢原子的交替共聚EPM和等规聚丙烯(iPP)中，MAH以单环的形式接入其中，说明在PP熔融接枝MAH的过程中，MAH不能发生自聚。
一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法[发明专利]
![一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/b408452da66e58fafab069dc5022aaea988f4172.png)
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.05.07C N 103772612A (21)申请号 201210413278.2(22)申请日 2012.10.25C08F 255/02(2006.01)C08F 222/06(2006.01)C08F 212/08(2006.01)B29C 47/92(2006.01)(71)申请人合肥杰事杰新材料股份有限公司地址230601 安徽省合肥市经济技术开发区莲花路2388号(72)发明人杨桂生 程伟 孙利明 姚晨光(74)专利代理机构上海科盛知识产权代理有限公司 31225代理人叶敏华(54)发明名称一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法(57)摘要本发明涉及一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)按重量份计，将0.4-2份引发剂和0.6-2份苯乙烯混合均匀；(2)按重量份计，在高速混合机中加入100份聚丙烯和0.6-2份马来酸酐，混合1-3min ，同时逐滴加入步骤(1)所得物；(3)将步骤(2)所得物加入到双螺杆挤出机中，共混挤出，熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯。
与现有技术相比，本发明反应时间短，制备简单，生产成本低，适合工业化；不需要加入抗氧剂，通过控制主机转速、喂料转速、温度等因素，可以延长“有效反应时间”，同时加入苯乙烯可以获得高接枝率的马来酸酐接枝聚丙烯，提高马来酸酐的“接枝效率”；对双螺杆挤出机没有特别要求，不需要液体加料装置，长径比选择大。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页(10)申请公布号CN 103772612 A1/1页1.一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)按重量份计，将0.4-2份引发剂和0.6-2份苯乙烯混合均匀；(2)按重量份计，在高速混合机中加入100份聚丙烯和0.6-2份马来酸酐，混合1-3min ，同时逐滴加入步骤(1)所得物；(3)将步骤(2)所得物加入到双螺杆挤出机中，共混挤出，熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯。
酸碱滴定法测定马来酸酐接枝聚丙烯中的酸酐含量
称取约 2 g已精制的接枝物 ,置于 250 mL 蒸馏
瓶中 ,加入约 80 mL 二甲苯 ,加热回流约 20 m in至
接枝物溶解 。冷却后加入过量的 0. 1 mol/L KOH 乙醇标准溶液 ,再加热回流 6 h,冷却后以酚酞作为 指示剂 ,用 0. 1 mol/L HC l - 异丙醇标准溶液反滴过 量的 KOH - 乙醇标准溶液 ,记录过量所消耗的碱量 和中和的酸量 ,并按 (3)式计算接枝率 :
G总 ———用没 经 精 制 的 接 枝 物 测 得 的 接 枝
率, %;
G精 ———用已精制的接枝物测得的接枝率 , % 。
2 结果与讨论
为了使测试结果更加准确 ,更能具体反映有多
少 MAH 接枝到 PP分子链上 ,对同一种样品进行多
次试验 ,并对取样量 、KOH - 乙醇标准溶液浓度 、滴
定温度等因素进行研究 ,得到优化的试验方法 。
GMAH = 9. 806 (V1 C1 - C2 V2 ) /2m
(3)
式中 : GMAH ———1 g PP 接 枝 物 上 的Βιβλιοθήκη MAH 质 量 分数 , %;
C1 ———KOH - 乙醇标准溶液浓度 , mol/L;
C2 ———HC l - 异丙醇标准溶液浓度 , mol/L;
V1 ———加入过 量 KOH —乙醇 标 准 溶 液 的 体
司。 1. 2 主要仪器及设备
挤出机 : TE - 75 型 ,南京瑞亚高聚物装备有限 公司 ;
切粒机 : LQ - 500型 ,江苏泰州鑫力橡塑机械有 限公司 ;
加热套 : 250 mL ,龙口市先科仪器公司 ; 加热套 : 500 mL ,山东鄄城华鲁仪器公司 ; 万用可调电炉 : 1 500 W ,黄骅市综合电器厂 ; 电子天平 : FA2004型 ,上海精科天平仪器厂 ; 真空烘箱 : ZK072型 ,上海市实验仪器总厂 ; 蒸馏瓶 : 250 mL ,盐城市龙冈镇玻璃仪器厂 ; 冷凝管 : 250 mL ,北京玻璃仪器厂 ; 滴定管 : 50 mL ,江苏建湖长城仪器制造有限公 司。 1. 3 试样制备 制备 PP2g2MAH 接枝物在双螺杆挤出机上进 行 ,其制备工艺流程如图 1所示 。
苯乙烯存在下马来酸酐熔融接枝聚丙烯的研究_张才亮
第19卷第5期高校化学工程学报No.5 V ol.19 2005 年10月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2005文章编号：1003-9015(2005)05-0648-06苯乙烯存在下马来酸酐熔融接枝聚丙烯的研究张才亮, 许忠斌, 冯连芳, 王嘉骏, 顾雪萍（浙江大学化学工程与生物工程学系化学工程联合国家重点实验室, 浙江杭州 310027）摘要：分别在哈克流变仪(Haake)和双螺杆挤出机(TSE)中，研究了苯乙烯(St) 存在下马来酸酐(MAH)熔融接枝聚丙烯(PP)的过程。
讨论了过氧化二异丙苯(DCP)用量、St用量、MAH用量、反应时间、反应温度、螺杆转速以及反应器型式对接枝反应的影响。
实验发现：随DCP用量的增加，MAH的接枝率先增加后减小，熔体流动速率(MFR)一直增加；保持MAH用量不变增加St用量时，MAH的接枝率在MAH与St的摩尔比为1:1时达到最大， MFR却一直减小；保持St用量不变增加MAH用量，MAH的接枝率先增加后略有减小，MFR却存在极大值；随反应时间的增加，MAH的接枝率与MFR都先增加后减小；温度过高，MAH的接枝率降低，PP热降解较严重；螺杆转速较低时，MAH的接枝率较低，螺杆转速较高时，PP降解增加；在TSE中的MAH接枝率比Haake中的低，但降解比Haake中的小得多。
关键词：聚丙烯；马来酸酐；苯乙烯；熔融接枝中图分类号：TQ316.343；TQ325.14文献标识码：AStudy on Melt-Grafting of Maleic Anhydride onto Polypropylene in the Presence of StyreneZHANG Cai-liang , XU Zhong-bin, FENG Lian-fang, WANG Jia-jun, GU Xue-ping(State Key Laboratory of Chemical Engineering Polymer Reaction Engineering Division, Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: In the presence of styrene (St), the melting-grafting of maleic anhydride (MAH) onto polypropylene was conducted in Haake torque rheometer and twins screw extruder (TSE) respectively. In experiments the dicumyl peroxide (DCP) concentration, St concentration, MAH concentration, reaction time, reaction temperature and screw speed were varied respectively. Results show that with the DCP concentration increasing, both the grating degree of MAH and melt flow index (MFR) of the grafted product increase at first and then deerease. When maintaining MAH concentration and increasing St concentration, the grafting degree of MAH reaches maximum at St:MAH=1mol⋅mol−1 and MFR always keeps decreasing. When maintaining St concentration and increasing MAH concentration, the grafting degree of MAH increases at first and then slightly decreases, and during which the MFR has a maximum point. With the reactive time increasing, both the grating degree of MAH and MFR of the grafted product increase at first and then decrease. When temperature is too high, the grafting degree of MAH decreases and the scission of the grafted product increases. When screw speed is low, the grating degree of MAH is low too, and when screw speed is high, the scission of the grafted product increases. The grafting of MAH in TSE is lower than that in Haake torque rheometer, while MFR of the grafted product in TSE is much lower than that in Haake torque rheometer. Based on the mechanism of melt-grafting, the above experimental results were discussed and explained.Key words: polypropylene; maleic anhydride; styrene; melt-grafting1 前言反应挤出技术不仅可用于单体的连续聚合、聚合物共混，而且可用于聚合物的功能改性[1,2]。
高接枝率聚丙烯接枝马来酸酐的制备
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： Ｇｒａ ｆｔｉｎｇ Ｒａｔｅ； Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｓｏｙｂｅａｎ Ｏｉｌ； Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ； Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒｓ
聚丙 烯 （ＰＰ） 是 一 种 性 能 优 良的 高 分 子 材 料 ， 自工业 化 生产 以来 ，发 展迅 速 ，已成 为一 种应 用广 泛 的塑 料 ，被应 用于 汽车 、家 电 、 日用 品 、家具 等各 个 方面 Ｊ。但 由于 ＰＰ是 一 种 非 极 性 材 料 ，缺 少 反 应 性基 团 ，所 以 它 与 极 性 材 料 或 者 无 机 填 料 的 相 容 性 差 ，在很 大程 度上 限制 了 ＰＰ的使 用 范 围 ，对 聚丙 烯 进行 官能 化改 性 ，在 ＰＰ的主链 上 引入 极 性 基 团 ，可 增加 它 的极性 ，提 高 它 的相 容性 ｊ。
马来酸酐水相异相接枝改性聚丙烯粉料的研究
马来酸酐水相异相接枝改性聚丙烯粉料的研究肖祥雄，张兴华广东工业大学材料与能源学院，广州（510006）Email：xhzhang@摘要：用过硫酸铵（APS）作引发剂，本文研究了用水相异相法在聚丙烯粉料的表面接枝马来酸酐(MAH),用红外光谱证实了接枝反应，用化学滴定法测定产物的接枝率。
考察了单体用量、引发剂用量、反应温度及反应时间对接枝反应的影响。
结果表明：在合适的条件下，产物的接枝率可以高达1.1%。
同时，MAH的循环利用，使其利用率提高3倍之多。
关键词：聚丙烯，水相异相接枝，马来酸酐用马来酸酐接枝改性聚丙烯，即在聚丙烯的主链上引入极性的单体，经改性后的聚丙烯与极性聚合物的共混性能大为改观，同时也减少了叔碳氢的含量，进而使其耐老化性能也有所提高。
聚丙烯接枝马来酸酐的研究在国内外一直非常重视［1~6］。
接枝反应分为匀相与异相两类，本文的接枝方法属于异相反应，即反应物在不同相中，PP粉料属于固相，MAH和APS溶解在水相中，接枝反应主要在固-液界面上进行，MAH单体接枝到PP的链上，形成类似嵌段共聚物的结构，使其作为增溶剂或相溶剂时更具有优势。
1. 实验部分1. 1 主要原料PP粉：7726（80目），燕化化工二厂；MAH：分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心；APS：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙酮：分析纯，湖北大学化工厂；蒸馏水：自制。
1. 2 主要设备超级数显恒温水浴:501A型，上海浦东跃欣科学仪器厂；红外光谱仪：Nicolet 380型，美国热电集团；电热鼓风干燥箱：101-2型，上海沪南科学仪器联营厂。
1. 3接枝方法在装有温度计、拌器和回流冷凝管的250ml三颈烧瓶中放入200ml蒸馏水,加热到预定的反应温度,按设定好的量称取APS、MAH和4.5g的PP颗粒,反应一定时间后,过滤，洗涤,用丙酮抽提10h纯化产物后,80℃干燥至恒重。
1. 4 接枝率的测定本实验采用化学滴定法测定产物的接枝率。
接枝率的测定方法
马来酸酐接枝聚合物中接枝率的测定1. 适用范围本标准适用于马来酸酐接枝聚合物中马来酸酐接枝率的测定2. 试验仪器三口烧瓶，锥形瓶，滴定管，漏斗，容量瓶，移液管，圆形加热套，滤纸，铁架台，恒温磁力搅拌器，恒温水浴，胶头滴管，等。
3. 试验药品酚酞指示剂，氢氧化钾(AR)，二甲苯(AR)，丙酮(AR)，异丙醇(AR)，无水乙醇(AR)，邻苯二甲酸氢钾(AR)，等。
4. 试验部分4.1 试验药剂准备(1) 酚酞指示剂的配制取0.5g酚酞溶解在50mL无水乙醇溶液中，摇匀待完全溶解后，装入棕色指示剂瓶中，贴上标签。
(2) KOH-乙醇标准溶液(0.3mol/L)的制备取4.5g左右的KOH置于烧杯中，加入7mL蒸馏水，搅拌完全溶解后，加入250mL容量瓶中，然后采用少量乙醇洗涤烧杯两次，并将洗涤液倒入容量瓶中，最后采用无水乙醇稀释至250mL，放置24h待用。
(3) KOH-乙醇标准溶液的标定将邻苯二甲酸氢钾进行真空干燥，90℃/6h，然后准确称量1.000g左右已干燥的邻苯二甲酸氢钾，计作m。
然后将其加入锥形瓶中，并加入60mL蒸馏水，加入两滴酚酞试液，边摇动边用KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色，记录所消耗的KOH-乙醇标准溶液的体积V1。
空白试验：在锥形瓶中加入60mL蒸馏水，加入两滴酚酞试液，边摇动边用KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色，记录所消耗的KOH-乙醇标准溶液的体积V2。
按照式1计算KOH-乙醇标准溶液的浓度：C1＝1000×m /[(V1-V2)×204.23]--------------------------(1) 式中：m为邻苯二甲酸氢钾的质量；C1为KOH-乙醇标准溶液的浓度；V1：滴定邻苯二甲酸溶液所需的KOH-乙醇标准溶液的体积；V2为空白试验KOH-乙醇溶液的体积；204.23为邻苯二甲酸氢钾的分子量。
重复上面的步骤两到三次，取平均值。
(4) HCl-异丙醇标准溶液的配制在烧杯中加入100mL异丙醇，然后用移液管取1mL浓盐酸，加入异丙醇中，搅拌后加入250mL容量瓶中，并用少量的异丙醇洗涤烧杯两次，将洗涤液加入容量瓶中，用异丙醇稀释至250mL，放置24h待用。
聚丙烯接枝马来酸酐的研究
聚丙烯接枝马来酸酐的研究以聚丙烯接枝马来酸酐的研究为标题，写一篇文章。
一、引言聚丙烯是一种常用的工程塑料，具有良好的物理和化学性质，在工业应用中得到了广泛的应用。
然而，由于聚丙烯的表面性质相对较差，导致其在某些特定的应用领域存在一些局限。
为了改善聚丙烯的性能，研究人员开始探索将聚丙烯接枝其他化合物的方法。
本文将重点介绍聚丙烯接枝马来酸酐的研究进展。
二、聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法主要包括热引发法、辐射引发法和化学引发法三种。
1. 热引发法热引发法是将聚丙烯与马来酸酐混合，并在高温条件下进行加热反应。
通过热引发剂的作用，马来酸酐分子中的双键被打开，与聚丙烯发生共价键结合，从而实现聚丙烯接枝马来酸酐的制备。
2. 辐射引发法辐射引发法是利用辐射源（如γ射线或电子束）引发聚丙烯与马来酸酐的接枝反应。
辐射引发法具有反应速度快、操作简便等优点，但也存在辐射源的选择和剂量控制等问题。
3. 化学引发法化学引发法是通过在聚丙烯中添加引发剂，使其与马来酸酐发生接枝反应。
化学引发法具有反应条件温和、反应选择性好等优点，但也需要对引发剂的选择和反应条件进行合理控制。
三、聚丙烯接枝马来酸酐的应用聚丙烯接枝马来酸酐在工业应用中具有广阔的前景。
它可以作为优良的增塑剂，以提高聚丙烯的柔韧性和耐热性能。
此外，聚丙烯接枝马来酸酐还可以作为表面改性剂，用于改善聚丙烯的润湿性和粘附性，提高其与其他材料的黏接性。
在电子工业中，聚丙烯接枝马来酸酐还可以作为导电材料，用于制备导电聚丙烯复合材料。
四、聚丙烯接枝马来酸酐的优势和挑战聚丙烯接枝马来酸酐具有许多优势，如制备方法简单、成本低廉、性能可调等。
同时，聚丙烯接枝马来酸酐的研究也面临一些挑战。
例如，如何控制接枝反应的程度和位置是一个难题，因为聚丙烯中的丙烯基团分布不均匀。
此外，聚丙烯接枝马来酸酐的稳定性和耐久性也需要进一步研究和改进。
五、结论聚丙烯接枝马来酸酐作为一种新型的功能性材料，在工业应用中具有广泛的潜力。
马来酸酐接枝聚丙烯化学滴定方法
马来酸酐接枝聚丙烯中的酸酐含量测定方法1．测试原理返滴定法滴定：利用酸碱中和原理先准确称取一定量的PP-g-MAH置于锥形瓶中加入过量的碱标准溶液加热使接枝物上的马来酸酐完全被中和然后用酸标准溶液滴定出过量的碱计算出马来酸酐的含量从而得出接枝率2 . 主要原料及试剂PP-g-MAH：企业自制KOH: 分析纯二甲苯：分析纯丙酮：分析纯盐酸：分析纯异丙醇: 分析纯无水乙醇: 分析纯邻苯二甲酸氢钾：分析纯3. 主要仪器及设备锥形瓶100mL移液管5ml 10mL容量瓶250mL酸碱滴定管50mL电子自动天平( 1/ 10000精度)加热套万用可调电炉真空烘箱冷凝管4. 试样制备制得PP-g-MAH 放入抽滤漏斗中进行抽滤除去二甲苯等液体后干燥再用丙酮反复浸泡直到浸泡溶剂颜色不再变化为止然后在90℃下烘干并冷却得粗接枝物称取约4g粗接枝物PP-g-MAH与200m L二甲苯一并加入500mL蒸馏瓶中加热溶解回流4h 冷却后加入丙酮(约200mL)摇匀静置沉淀后过滤再用丙酮洗涤一次将过滤物放入90℃烘箱中干燥8 h 冷却得精制接枝物PP-g-MAH5. 标准溶液的配制和标定5.1 KOH -乙醇标准溶液( 0.05 mol/L ) 的配制(GBT601-2002)用天平称取0.6g KOH固体加入适量的蒸馏水(约1.0ml)溶解倒入200ml的容量瓶中加乙醇（95%）至刻度处摇匀然后用邻苯二甲酸氢钾进行标定用天平准确称取已干燥的邻苯二甲酸氢钾0.075g左右置于锥形瓶中加约20ml无二氧化碳的水充分溶解后加入2滴酚酞指示剂（10g/L）用KOH标准液进行滴定至粉红色同时作空白滴定试验根据消耗KOH -乙醇标准液的体积计算出KOH标准液的浓度滴定3 次取平均值5.2 HCl-异丙醇标准溶液( 0 .05 mol/L) 的配制（GBT601-77）准确量取100ml 0.1N浓度盐酸-异丙醇标准溶液（MINIC CHEMICAL YANCHENG公司）倒入200ml体积的容量瓶中用异丙醇稀释至刻度线后摇匀后进行标定准确称取烘干至质量恒定的无水碳酸钠0.0500g 溶于25mL蒸馏水中。
马来酸酐固相接枝改性聚丙烯研究
首先将 ２０ Ｐ粉料加 入搅拌器 内 ， ０ ０ｇＰ 开机搅拌 ， 并
预热至反应温度 ， ２ ｎ内连续加入接枝单 体和 Ｂ Ｏ 于 ０ｍｉ Ｐ 的二 甲苯溶液 ， 反应一定 时间， 取样 ， 精制 ， 干燥 ， 备用 。
聚丙 烯 （Ｐ 具 有较 好 的力 学性 能 和 化学 稳 定性 ， Ｐ ）
Ｄ Ｃ测 试 ： 用 美 国 Ｐ ｒ ｉ— ｌ ｒＤ Ｃ ７型 热 分 Ｓ 采 ｅｋｎＥ ｍｅ Ｓ 一
但其低 温脆 性 、 型 收 缩率 大 、 面 能低 、 子 链 上 缺 成 表 分
析仪 ， 氮 气 保 护 下 、 １ ・ｍｉ 的升 温 速 率 对 在 以 ＯＣ ｏ ｎ Ｐ Ｐ及 接枝 产 物 进 行 ＤＳ 分 析 。为 消 除 热 历 史 的影 Ｃ
作 者 简 介 ： 生 鹏 （９ ９ ） 男 ， 北 仙 桃 人 ， 士 ， 刘 １６一 ， 湖 博 副教 授 ， 究 方 向 ： 研 高分 子 改 性 及 其 复 合 材 料 。Ｅ ｍａ ：ｐｉ＠ ｍａ ． ｔｅ ｕ Ｃ 。 － ｉ ｓｌ ｌ ｕ ｉ ｗｉ ｄ ． Ｎ ｌ ．
刘 生鹏 等 ： 来 酸 酐 固相 接 枝 改 性 聚 丙 烯研 究／ ０ ０年 囊 ８期 马 ２１
１ ３ 结 构 表 征 与 性 能 测 试 ．
图 １ Ｐ －－ Ｈ 和 Ｐ Ｐ ｇ ＭＡ Ｐ的 Ｉ Ｒ谱 图
Ｆｉ ．１ Ｉ Ｓｐ ｃ ｒ ｆＰＰ－ ＿ ＡＨ ｎｄ ＰＰ ｇ Ｒ ｅ ｔａ ｏ ｇＭ ａ
红外 光谱 （Ｒ） 试 ： 用 Ｎｉ ｌｔ 司 Ｆ Ｉ 一７ Ｉ 测 采 ｃ ｅ公 ｏ Ｔ Ｒ ６０ 型傅立 叶变换 红外 光谱仪 测定 产物 的红 外光 谱 。样 品 由纯 化后 的产物 热压 成膜 得 到 。
返滴定法测定PPgMAH的接枝率
入 ２５０ｍｌ 的容量瓶中 加蒸馏水到刻度处 摇匀 然后用邻苯 二甲酸氢钾进行标定
（２）ＨＣｌ 溶液 用天平称取约 ０．２５ｇ 的浓 ＨＣｌ 浓度为 ３７％ 加入适量的 蒸馏水稀释 倒入 ２５０ｍｌ 的容量瓶中 加蒸馏水到刻度处 摇 匀 然后用上面已标定的 Ｎ ａ Ｏ Ｈ 标准溶液进行标定 ３．２ 接枝率的测定 用电子天平准确称取干燥好的精制接枝物样品 质量计为 约０．２ｇ 置于锥形瓶中 再用移液管准确移取１０ｍｌ的ＮａＯＨ标 准溶液 在水浴中 ６０ 加热 ２ｈ 充分中和马来酸酐后 加入 ２ 滴酚酞为指示剂 用 ＨＣｌ 标准溶液滴定过量的 ＮａＯＨ 消耗的 ＨＣｌ标准溶液的体积计为 为了消除系统误差 须做空白滴定 消 耗的 ＨＣｌ 标准溶液的体积计为 从而算出 ＭＡＨ 分子量 ９８．０６ 的含量 经计算接枝物的接枝率 Ｇ）为
１ 原理
本实验的测定的主要原理是利用酸碱中和原理 先准确称取
一定量的 －ｇ－
置于锥形瓶中 加入过量的 ＮａＯＨ 标
准溶液 在水浴中加热 使接枝物上的马来酸酐完全被中和
然后用 ＨＣｌ 标准溶液滴定出的过量的 ＮａＯＨ 计算出马来酸酐的
含量 从而得出接枝率
２ 主要原料与仪器 主要原料 Ｐ Ｐ － ｇ － Ｍ Ａ Ｈ 自制 氢氧化钠 分析纯
１ 单一添加剂的作用
１．１ 莫来石 莫来石是 Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２ 系中唯一稳定高共价氧化物 接近于
斜方晶系 不与钛酸铝形成化合物 其膨胀系数较低 为 Ａｌ Ｏ ２３
的 ０．７ 倍 且具有较高的机械强度 良好的抗热震性 好的化 学稳定性与较低的密度 当加入莫来石微粉后 晶粒细小的莫来 石主要存在钛酸铝晶粒界面和晶粒三角交界处 起抑制Ａｌ Ｏ 和
加入助剂的马来酸酐熔融接枝聚丙烯研究
关键词: 聚丙烯; 马来酸酐; ABX 助剂; 熔融接枝
中图分类号: TQ325. 14
文献标识码: A
文章编号: 0253- 4320( 2003) 07- 0027- 03
Mel-t grafting for maleic anhydride onto polypropylene with the assistant added
Key words: polypropylene; maleic anhydride; assistant ABX; mel-t grafting
聚丙烯( PP) 熔点高, 综合性能优良, 易 发生热 氧化和光老化, 耐寒性差, 低温易脆裂, 收缩率大, 抗 蠕变性差, 应用受到一定限制。为了提高其性能, 需 要对它进行改性, 通过熔融接枝的方法制备改性聚 丙烯, 成为目前采用的主要方法之一。而马来酸酐 ( MAH) 接枝聚丙烯的方法很多, 但主要是熔融法和 溶液法[ 1] , 后来 Rengarajan[ 2- 3] 提出了固相熔融接枝 共聚方法。固相熔融接枝共聚方法有很多优点, 但 该法由于温度较高, 容易引起聚丙烯的降解, 影响其 性能。笔者在工艺中加入了一种新型助剂 ABX, 不 但可以降低 PP 降解, 而且对 MAH 接枝率还有所提 高。该方法还未见有文献报道。
%
70
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90
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27
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23
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22
2 3 不同样品结晶参数及熔融指数的影响 由表 2 可知与 PP 相比较, PP- g- MAH 结晶温度
增高, 结晶半衰期增大, 从而结晶速率增大, 熔融指 数降低。因为 PP 在高温接枝时, 发生分子内和分子 间的游离基转移反应, 发生降解。加入助剂 ABX 和 未加 ABX 助剂的结果相比, 结晶温度降低, 结晶半 衰期增大, 结晶速率减小, 熔融指数 减小。ABX 在 PP 接枝反应过程, 阻止了 PP 发生分子内游离基的 转移反应和分子间的转移反应, 减小了 PP 在接枝过 程中的降解。ABX 也增加了 MAH 的活性基团, 从 而使接枝率进一步提高。
马来酸酐接枝聚丙烯的方法及其发展
中圈分类号 ： Ｔ ２ ． ； Ｑ３ ６３ ３ Ｑ ３５１ Ｔ １．４ ４
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： １０ —１９ （０ ６０ － ０ ８ ０ ０ ２ ３ ６２ ０ ）６ ０ ６ －４
聚丙 烯（Ｐ是 性 能优 良 、 用 广 泛 的通 用 高 Ｐ１ 应
２ 溶 液 接 枝
ｌ 熔 融接 枝
溶液接枝 法 ， 就是 在接枝 过程 中首先将 Ｐ Ｐ溶 解 在适 当的有机溶 剂 中（ 通常 为 甲苯或 二 甲苯）然 ， 后 再 接枝 。该 反 应 过 程 温 度 相 对 较 低 （１ ～ ４ １０ １０ ℃１Ｐ 。 Ｐ降解 程度 轻 ，副 产物 少 ， Ｈ 的接 枝率 和 ＭＡ 利用率相 对较高 。
（ 圳 清 华 大 学 研 究 院 ， 东 深 圳 ， １０ ７ 深 广 ５８５）
摘
要 ： 介 绍 马来 酸 酐 （ Ｈ） 枝 聚丙 烯 （Ｐ） ＭＡ 接 Ｐ 的方 法 ， 要 有 熔 融 接 枝 、 液 接 枝 、 相 接 枝 、 浮 接 枝 主 溶 固 悬
等 。指 出 每 种 接 枝 方 法 的优 缺 点 及 研 究 进 展 。提 出 了 Ｔ业 放 大 、 接枝 机 理 的研 究 以及 接枝 过程 中应 弩虑 经 济 环 保 等 是 接 枝 技 术 的发 展 方 向
２１ 常规溶液 接枝 ．
熔融 接枝法 。 即所谓 的“ 反应挤 出法 ” 是指在 ． Ｐ Ｐ的熔 点 以上 （８ — ３ １０ ２ ０℃１ Ｐ ＭＡ 将 Ｐ、 Ｈ单 体 、 引 发剂 和其他 添加剂 在少 量分散剂 的帮助下 均匀混 合 ，在一 定条件下 熔融挤 ｍ或在 密炼机 中完成 反 应 ， 到接枝产 物 Ｐ — ＭＡ 熔融接 枝可 以在 单 得 Ｐ Ｈ。 螺杆挤 出机 、双 螺杆 挤 出机或 Ｂａ ｅｄ ｒ ｒ ｎ ｅ 流变 仪 ｂ 中进 行。 融接枝 由于其操作 简便经 济 、 熔 无需 回收 溶剂 、 成本 低 、 产物 无需后处 理 以及 适合 连续工业
马来酸酐熔融接枝聚丙烯的研究
工程师园地文章编号:1002-1124(2005)10-0062-02 马来酸酐熔融接枝聚丙烯的研究王 丽,赵 伟(大庆华科股份有限公司,黑龙江大庆163311) 摘 要:在双螺杆挤出机上研制马来酸酐(M AH )接枝的聚丙烯(PP )。
主要讨论了聚丙烯(PP )与马来酸酐(M AH )在熔融挤出反应中,引发剂DCP 、M AH 的用量以及反应温度、物料的停留时间对接枝物的影响。
关键词:聚丙烯;马来酸酐;接枝改性中图分类号:T Q32511 文献标识码:AStudy on reactive extrusion for grafting of m aleic anhydrideon polypropyleneW ANGLi ,ZH AO Wei(Daqing Huake C o.Ltd.,Daqing 163311,China ) Abstract :The article studied that maleicanhydride (M AH )grafted polypropylene (PP )in one pair of screw extrud 2er.I t discussed mainly the application of initiator DCP and M AH in melting reaction and the in fluence of graft copolymer at different tem perature and different reaction time.K ey w ords :polypropylene ;maleicanhydride ;m odify grafting收稿日期:2005-08-20作者简介:王丽(1979-),女,助理工程师,2002年毕业于黑龙江大学化学工程与工艺专业,现从事研发质检工作,曾获企业年度论文三等奖,取得全国质量专业技术人员职业资格。
马来酸酐接枝聚丙烯
• 当温度在聚丙烯熔点以上(190～230~C)时，将聚 丙烯、单体、引収剂等一起熔融共混挤出 • 熔融接枝由于反应操作简单， 无需回收溶剂、 成 本低、 产物无需后处理以及适合连续工业化生产 而成为目前采用末、颗粒
4 种 PP 化学接枝方法的特点 熔融接枝法 粉末、颗粒 非均相、 整体改性 MAH、AA、甲基 固相接枝法 粉末 非均相、 局部改性 MAH、AA、GMA、 St（苯乙烯） 等 低于溶剂沸点 较长、约 1h 少量 较少 容易 间歇式 低 较好 MAH、AA 悬浮接枝法 粉末 非均相、 局部改性
低于介质沸点 较长、约 1h 无或少量 较少 容易 间歇式 低 好
改性机理
• • • • • 1.引収剂受热分解 2.形成大分子自由基 3.与接枝单体MAH反应 4.自由基转移 5.自由基偶合
PP-g-MAH的配方
原料：
聚丙烯粒料：100份； 马来酸酐(MAH)：4份； 大连石化 宝利龙 12600元/吨 18500元/公斤 28000.00元/套 40000.00元/吨
影响因素
• 影响反应接枝率的因素主要足引収剂浓度、单体 浓度、挤出温度和螺杆转速。 • 一般引収剂浓度增大，产生的自fiI基增多， 会使接枝率提高；但引収剂浓度超过某临界值后， 又会加剧副反应的収生而导致接枝率降低。 • 单体浓度也有一个最佳值，当超过此值后，会引 起均聚反应，导致接枝率降低。
过氧化异丙苯(DCP)：0.3份； 跃江化工 抗氧剂1010 0.4份 迪龙
马来酸酐接枝聚丙烯的制备
将马来酸酐 (MAH)与过氧化二异丙苯 (DCP)按配方 比例混合 ,并用试剂丙酮完全溶解 ,待用。再将溶 液倒入称量好的聚丙烯中 ,用高速混合机加热搅拌 5min使其充分混和。将混合物加入双阶螺杆挤出 机组 ,在熔融挤出的同时达到接枝目的。
马来酸酐接枝聚丙烯的改性方法及其应用
在反应 中仍为粉体，接枝过程在常压下进行，操作温度低，Ｐ Ｐ 降解少，副反应少，仅使用 少量溶剂作为界面活性剂 ，不用回收；此外，反应时间相对较短，接枝率高 （ 与熔融接枝法 比） ，工艺简便，费用低 ，很容易得到纯净的高接枝率的接枝聚合物。因此 ，固相接枝法在
的应 用 。
关键 词：聚丙烯 ；马来酸酐 ；接 枝；应用
中图分 类号 ：０ ６ ３ ２ ． １ ２ ； ０ ６ ３ １ ． ５ 文献标识码 ：Ａ
聚丙烯 （ Ｐ Ｐ ）是一 种 应用 广 泛 、 综合 性 能较 好 的通 用 塑料 ，其 价格 低 廉 ，并 有较 好 的 耐 水性 和 耐药 品性 ，因而成 为应用 最广 泛 的塑 料 品种 之 一 。同 时 ，由于 Ｐ Ｐ为 非极 性聚合 物 ， 与 其他 聚合 物相 容 性差 ，不 易 于染色 ；其 熔 点和 软化 点较 低 ，耐热 变形 性差 ，低温 时冲 击 强 度低 ，这些 缺 点限制 了其在 某些 领域 的应用 。 因此 对 Ｐ Ｐ进 行化 学 改性 ，在保 持原 有特 性 的 同时 ，引入 所 需 的极性基 团 ，可 以拓 宽其应 用领 域 。目前 在 国内外 对 Ｐ Ｐ的化 学 改性 方法 中 ， 接枝 是 一种 简 单而 又 经济 可行 的 方法 。近 年 来 ，Ｐ Ｐ 固相 接枝 受 到人们 高 度重 视［ １ ］ 。固相 法 即 是将粉 末 、 过氧 化 物 引发剂 、 接 枝单 体 以及少 量 的界面 剂 混合后 ， 在较 低 的温度 下 （ １ １ ０ ℃ 左右 ）进行 接枝 【 ２ Ｊ 。本 文 对 马来 酸 酐接 枝聚 丙烯 改性 方法 进行 全面 的 阐述 ，并 列举 了其 产物
的应 用方 向 。
１ 马来酸酐接枝聚丙烯的方法
１ ． １ 溶 液接 枝 法
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马来酸酐接枝聚丙烯中的酸酐含量测定方法
1．测试原理
返滴定法滴定：利用酸碱中和原理先准确称取一定量的PP-g-MAH置于锥形瓶中加入过量的碱标准溶液加热使接枝物上的马来酸酐完全被中和然后用酸标准溶液滴定出过量的碱计算出马来酸酐的含量从而得出接枝率
2 . 主要原料及试剂
PP-g-MAH：企业自制
KOH: 分析纯
二甲苯：分析纯
丙酮：分析纯
盐酸：分析纯
异丙醇: 分析纯
无水乙醇: 分析纯
邻苯二甲酸氢钾：分析纯
3. 主要仪器及设备
锥形瓶100mL
移液管5ml 10mL
容量瓶250mL
酸碱滴定管50mL
电子自动天平( 1/ 10000精度)
加热套
万用可调电炉
真空烘箱
冷凝管
4. 试样制备
制得PP-g-MAH 放入抽滤漏斗中进行抽滤除去二甲苯等液体后干燥再用丙酮反复浸泡直到浸泡溶剂颜色不再变化为止然后在90℃下烘干并冷却得粗接枝物称取约4g粗接枝物PP-g-MAH与200m L二甲苯一并加入500mL蒸馏瓶中加热溶解回流4h 冷却后加入丙酮(约200mL)摇匀静置沉淀后过滤再用丙酮洗涤一次将过滤物放入90℃烘箱中干燥8 h 冷却得精制接枝物PP-g-MAH
5. 标准溶液的配制和标定
5.1 KOH -乙醇标准溶液( 0.05 mol/L ) 的配制(GBT601-2002)
用天平称取0.6g KOH固体加入适量的蒸馏水(约1.0ml)溶解倒入200ml的容量瓶中加乙醇（95%）至刻度处摇匀然后用邻苯二甲酸氢钾进行标定
用天平准确称取已干燥的邻苯二甲酸氢钾0.075g左右置于锥形瓶中加约20ml无二氧化碳的水充分溶解后加入2滴酚酞指示剂（10g/L）用KOH标准液进行滴定至粉红色同时作空白滴定试验根据消耗KOH -乙醇标准液的体积计算出KOH标准液的浓度滴定3 次取平均值
5.2 HCl-异丙醇标准溶液( 0 .05 mol/L) 的配制（GBT601-77）
准确量取100ml 0.1N浓度盐酸-异丙醇标准溶液（MINIC CHEMICAL YANCHENG公司）倒入200ml体积的容量瓶中用异丙醇稀释至刻度线后摇匀后进行标定
准确称取烘干至质量恒定的无水碳酸钠0.0500g 溶于25mL蒸馏水中。
加入10滴溴甲酚绿-甲基红混合指示液用配好的HCl-异丙醇标准溶液滴定由绿色变成暗红色煮沸2min 冷却后继续滴溶液至暗红色同时作空白滴定试验根据消耗HCl-异丙醇标准液的体积计算出HCl-异丙醇标准液的浓度滴定3次取平均值
6. PP- g-MAH中酸酐含量的测定
称取约0.5g已精制的接枝物置于250mL蒸馏瓶中加入80mL二甲苯加热回流30min 至接枝物溶解冷却后加入过量的0.05N KOH -乙醇标准溶液(10ml) 再加热至80℃反应2 h 冷却至乙醇沸点以下以酚酞作为指示剂趁热用HCl-异丙醇标准溶液返滴过量的KOH-乙醇标准溶液记录过量所消耗的碱量和中和的酸量，并按公式(1)计算接枝率：
G MAH=9.806( V1C1– V2C2)/ 2m (1)
G MAH—1g PP接枝物上的MAH质量分数％
C1—KOH-乙醇标准溶液浓度mol/L
C2—HCl -异丙醇标准溶液浓度mol/L
V1 —加入过量K OH -乙醇标准溶液的体积mL
V2 —反滴定中和碱所消耗的HCl -异丙醇标准溶液体积mL
m —接枝物精制样品的质量g。