第二章 红外光谱简介及物质结构

2. 应用 红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱，红外光谱
在化学领域中的应用可分为两个方面：
1.分子结构的基础研究：应用红外光谱可以测定分子 的键长、健角，以此 推断出分子的立体构型，根据所 得的力常数可以知道化学键的强弱；由频率来计算热力 学函数，等等。
2.红外光谱用于化合物的定性分析具有鲜明 的特征性，根据化合物红外光谱的特征基团 频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有 关化合物的类别。
线性分子振动自由度 ＝3N－5 非线性分子振动自由度＝3N－6
如： H2O：F=3×3-6=3
νs = 3652
νas = 3751
δ = 1595
分子振动频率
在分子振动过程中， 同一类化学键或基团的振动频率是非常接 近的，它总是出现在某一范围内，但又相互有区别，即所谓特征 频率或基团频率。以双原子分子为例，用经典力学方法（虎克定 律），导出简谐振动公式：
E h h k 2
1 1 k 2c
3700 - 2500 cm-1: X-H stretching (X ：C, N, O, S) 2300 - 2000 cm-1: C≡ X stretching (X ：C or N) 1900 - 1500 cm-1: C＝X stretching (X ：C, N, O) 1300 - 800 cm-1: C－X stretching (X ：C, N, O)
第二章 红外光谱分析 Infrared Spectroscopy
3.0 前言 3.1 基础知识 3.2 基本结构和工作原理 3.3 谱图解析 3.4 样品制备
3.0 前言
1. 发展史 1800: 英国物理学家W.Herschel在研究太阳光谱时发现了 红外光； 1892: 科学家发现凡含甲基的物质在3.4微米处均有一吸 收带； 1905: 科学家Coblentz 系统研究了上百种化合物的红外吸 收光谱，并总结了物质分子基团与其红外吸收带间的关 系； 1930: 光的二象性和量子力学理论的提出，使红外吸收光 谱法的研究更深入发展。
如：νasCH3：2960cm-1(s) 表示甲基的反对称伸缩振动, 波数 为2960, 强吸收峰。
讨论分子的振动类型可以使我们了解红外吸收峰的起源，以 便推测分子中存在哪种基团和推断分子结构。
4 分子振动自由度 、震动频率
分子基本振动数目称为振动自由度，即基频吸收峰的数目。在 N个原子的分子中： 1）各原子向各自X、Y、Z方向运动，即N个原子有3N个自由度； 2) 整个分子作为整体在三维空间平动，即有三个平动自由度； 3) 整个分子作为整体围绕分子重心转动，故有三个转动自由度，但 线 性分子有两 个转动自由度。
1）. 伸缩振动 原子沿着价键方向来回运动，键长发生变化。
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2） 弯曲振动
弯曲振动：亦称变形振动，垂直于价键，键角发生变化。
说明：
(1) 以上几种振动中,卷曲振动较少见, 往往与非平面摇摆重叠 (2)一般仪器面内面外弯曲振动不能再细分开 (3) 在中外科技文献中, 红外吸收峰的表示方法为：
V·S S M W V·W 极强 强 中等 弱 极弱
2 产生红外吸收的条件
分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即
EV=（V+1/2）hν ν为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2，…
分子中不同振动能级差为 ΔEV=(V1+1/2)hν-(V0+1/2)hν=ΔVhν
3. 红外光谱分析的特点
(1). 对研究的对象无限制，气、液、固都可以； (2). 特征性强，被称为“分子指纹”； (3). 样品用量少，测定速度快，仪器简单，操作方便； (4). 具有大量标准谱图可查。
红外光谱法也有局限性： (1). 有些物质不产生红外光谱，如原子，单原子离子， 同质双原子分子，有些物质不能用红外光谱法鉴别：如 光学异构，不同分子量的同种高聚物； (2). 有些复杂吸收带无法解释，特别是指纹区。有时必 须与拉曼光谱、核磁、 质谱等方法结合才能得出最后鉴 定； (3). 用于定量分析的准确度和灵敏度低于可见、紫外光 谱法。
4.1 基础理论
1 红外吸收光谱概述 2 红外光谱的产生条件 3 分子的振动 4 振动自由度、振动频率 5 影响红外光谱频率变化的因素 6 影响红外光谱强度变化的因素
1.1 红外区的划分
分子的能级 E = E0+E平+E转+E振+E电
电子能级： △E＝1～20 eV（0.06～1.25微米）出现在紫外可见光区
也就是说，只有当ΔEV=Ea或者νa=ΔVν时，才可能发生振转 跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1）， 此时ΔV=1，即νa= ν。 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质 量和键的力常数，即取决于分子的结构特征！
3. 分子的振动
讨论分子的振动类型可以使我们了解红外吸收峰的起源，以便 推测分子中存在哪种基团和推断分子结构。 分子的振动实质上是 化学键的振动，分为伸缩振动和弯曲振动两类。
红外区的内部划分
红外谱图
主要以物质对红外光的吸收（透过）程度与波长（波数）的关系表示
注意换算公式： ν(波数)= 1/λ(cm) = 1×104/λ(μm)
红外光谱特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有 有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波 峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快； 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
振动能级： △E＝0.05～1eV（1.25～25微米）红外吸收光谱法研究的主要内
容(主要是基频吸收) 转动能级：
△E＝0.001～0.05eV（>25微米）转动能级间隔小，只需长波长的 红外光或微波即可。
E0是分子的零点能，E平只是温度的函数。电子能级跃迁时，必 伴随分子的振动能级和转动能级的变化，光谱带最宽；振动能级间隔 较大必伴随转动能级的变化，谱带较宽；转动能级间隔最小，所以谱 带尖锐。