固体酸催化剂研究近况综述

试卷（ A 卷）

专业: 课程代码: 19060071

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作文题（任选一题，写一篇综述论文，每题 100 分）

自拟题目，写一篇关于工业上绿色环保催化剂进展的综述论文

[能力层次： 综合运用和创见 ]；[难易度： 较难 ]

要求：

1、查阅文献至少在20篇以上，并且外文文献引用2篇以上；

2、论文字数3000字以上；

3、论文格式严格按照综述论文要求书写；

绿色固体酸催化剂研究近况综述

摘 要：催化剂的研究和发展是现代化学工业的核心问题之一，现代化学工业的巨大成就是同使用催化剂联系在一起的。目前90%以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。工业催化的发展是紧随化学工业的演变而发展的。

催化剂和催化技术的研究与应用，对国名经济的许多重要部门是至关重要的。但就化工工艺过程来说，催化剂的应用可以具体概括为以下几个方面：更新原料路线，采用更廉价的原料；革新工艺流程，促进工艺过程的开发；缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的；开发新产品，提高产品收率，改善产品的质量；消除环境污染或开发从原来到产品的整个化工品过程，对资源的有效利用以及污染控制的环境友好的“绿色催化工艺”等。

引言：固体酸催化剂因其具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用效率较高等优点，已作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。本文主要综述了近年来国内外对各类型固体超强酸、杂多酸固体酸、离子交换树脂的研究近况，并提出了对今后固体酸催化剂发展的展望。

关键词：固体酸；催化剂

【正文】以往单纯追求眼前效益、罔顾环境所造成的危害近年来逐渐得到人们的重视。随着环保意识的增强，以及绿色化学的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、使化学工业促可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化领域中得到了广

泛的研究及应用。常用的酸催化剂有：浓H2 SO4、H3PO4等。作为传统酸催化剂，浓H2SO4具有价格便宜，催化效果好，适用范围广的特点；然而，这类酸催化剂与反应物及产物分离困难，难以回收利用，产品要经中和、水洗等多重工序，而且反应产生的废液会严重腐蚀设备，这与所倡导的绿色大潮流相悖。相比而言，固体酸催化剂能更好地解决这些问题，具有广泛的工业应用的前景，是一种环境友好型的新型催化剂。如杂多酸、阳离子交换树脂、天然粘土矿、固体超强酸。

1 .1固体酸催化剂的研究近况。

以下主要是综述了固体超强酸(HO<-11.94) 的研究发展状况；包括了单组分固体超强酸催化剂和多组分复合固体酸催化剂的研究。

1.1.1组分固体超强酸催化剂

苏文悦、亦琳等人【1】对SO2/TiO2进行了研究；发先SO2/TiO2固体酸可用于光催化降解溴代甲烷。当H2SO4浸渍液浓度为1mol/L 时，制备所得的SO2/TiO2酸性最强(HO<4–12.14)，具有超强酸性和最高的光催化活性；且比在相同反应条件下的TiO2的光催化活性提高了2~10倍。任立国等人[ 2] 制备了H2PO3/TiO2 固体酸，对其进行了表征，并催化了乙酰乙酸乙酯和乙二醇的缩酮化反应。研究结果表明，经H2PO3改性后的TiO2在25℃~575℃焙烧形成，表面同时存在L酸中心B 酸中心的固体超强酸。在缩酮化反应中，H2PO3质量分数为75% 焙烧温度为500℃的固体酸催化剂具有最高催化活性。于荟、银华等人[3] 采用等体积浸渍法制备了新型晶体状SO2/TiO2固体酸，以其为催化剂催化一系列物化表征后显示，SO2/TiO2固体酸具有纳米级晶粒、须状形貌、高比表面积和孔结构，500℃焙烧时催化剂活性最高。酯化反应中，在催化剂的投入质量为0.2n(正丁醇) / n(乙酸) = 15反应时间为3h的条件下，正丁醇转化可达94%。

1. 1.2 多组分复合超强酸催化剂

复合其他金属氧化物型；李文生、尹双凤等人[4]制备了经高温活化焙烧的B2O3剂。表征后得出：对700℃活化焙烧的B2O3/Zr2，B2O3固体酸催化剂的发展。

一、固体酸催化剂的历史从Walter等人【4】首次发现了单一金属氧化物V2O5 可以催化甲苯合成苯甲醛开始；固体酸催化剂便开始了其发展历程。随后一些简单的金属氧化物如Al2O3、Fe2O3等已作为固体酸催化剂而被应用于反应中。1979 年，Hino等人【5】合成了首例M X O Y/SO2型催化剂。因其具有能在较温和的条件下活化酸催化反应、易分离、副反应少、不腐蚀、重复使用的优点，SO2、TiO2、Zr2、Fe2O3等迅速代替传统酸催化剂应用于SO2、O、SO反应中。NiO- Zr2-SO2、Fe2O3-ZrO2-SO2等复合型固体，超强酸催化剂的出现更成为研究的热点。

二、固体酸催化剂的分类由首例固体酸催化剂的发现到目前为止；被开发的固体酸大体可以分为九类[6]；(1)固体化液体酸；(2)氧化物，包括简单氧化物和复合氧化物；(3)硫化物；(4) 金属盐；(5)沸石分子筛；它含量为比表面最大，而B2O3的含量为8.3%时催化剂表面的总酸量最大。实验还表明催化剂表面B/Zr 原子之比中强酸百分含量间存在顺变关系，而且中强酸中心是催化环己酮肟贝克曼重排的活性中心。郭锡坤、王小明[7] 以Al2O3为载体，用分步浸渍法制得Cu/Zr、S2O2、Al2O3固体酸，用于催化选择还原NO 的反应。实验表明，由S2O2和Zr2可抑制Al2O颗粒的烧结及Cu2O4尖晶石相的生成，且促使催化剂表面B酸中心的形成；在10%水蒸气存在时NO的最大转化率还能达80%。Caio Tagusagawa Atsushi Takagaks等人[8]采用溶胶凝胶法制备了不同x值的具有孔结构的

Tax-W0-x氧化物超强酸。表征结果显示，当x值在3~ 10时，样品具有无定型虫孔型孔结构，Ta3W7氧化物超强酸具有高比表面积的孔结构，形成B酸中心；在苯甲醚的Friedel-Crafts烷基化反应中表现出最高的催化活性。

三、磁性复合型；常铮、李峰等人[9]利用超声波法制得磁性纳米固体酸催化剂Zr( SO4)2/Fe3O4，并对不同配比的催化剂进行表征。当Fe3+/ Fe2+的摩尔比为5.5；Na的浓度为0.1mol/L时；制出的磁性相对最强、粒大小均匀。当Zr( SO4)2/Fe3O4的颗摩尔比降低时；酯化时的催化活性降低，但催化剂的磁性增强，即其回收率增大。常铮、郭灿雄等人[10]制备出磁性超细固体SO2、ZrO2、Fe3O4；并用于催化乙酸丁酯的合成反应。经实验表征后发现，磁基体的平均粒径为40nm，催化剂在650℃条件下焙烧，部分Fe3O4 会转化为Fe2O3，使整体磁性能下降。但650℃处理的SO2、ZrO2、Fe3O4催化剂虽然比表面积降低到60.8 m2 /g 左右，酸性却增强，催化活性也上升。王君[ 11] 设计合成了SO2/ZrO2/F e3O4/Al2O3/SO2/ZrO2/Fe3O4/TiO2、SO2/ZrO2/Fe3O4/B2O3和SO2/ZrO2/Fe3O4/WO3四种固体酸催化剂，并依次作为合成柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙酯和苹果酯的催化剂。分析结果显示，Al2O3、TiO2与Fe3O4的引入均能抑制ZrO2(t)向Zr2(m)转变，有效抑制晶粒生成，提高酸性；B2O3在高温烧结中起钉扎作用，阻碍晶界的移动，同样抑制晶粒生成；WO3与Fe3O4的引入能使ZrO2在较高的焙烧温度下保持ZrO2（t）利于形成酸中心。

四、复合稀土元素及交联剂负载型；华平、李建华等人[12]合成了稀土复合型的SO2/Ti2/La3O4固体酸，且用于催化合成马来酸二辛脂。经考察得出，当Ti/La 的物质量之比6:1，用于浸渍的硫酸浓度为1.8mol/L时，550℃焙烧的催化剂活性最高，酯化率可达96. 9% 。陈同云[13] 用共沉淀法制得了引入稀土元素钕的固体超强酸SO2/ZrO2/Nd2O3，将其用于催化乙酸和甘油的酯化反应。实验结果显示15℃陈化、650℃焙烧、ZrO2/Nd2O3的物质量之比为100:1时，催化剂酸度最强(HO=16.0)，酯化率达95%以上。低温陈化和的Nd2O3加入使催化剂的酸性增强，并能使Zr2四方晶相在较宽的温度范围内不发生转化。Yan Li Xiao、Dong Zhang 等人[14]通过沉淀法和浸渍法制备SO4/ZrO2、TiO2/La3+，并研究其在脂肪酸和甲醇酯化反应中的催化性能。实验结果表明，La(NO3)3为0.1%，用于浸渍的硫酸浓度为0.5mol/L，焙烧温度550℃时，催化剂活性最高。且该催化剂在循环使用5次后仍表现出高活性，转化效率达90%以上。郭锡坤、谌宁[15]以累托土为基质，采用四种不同的方法：(1)向Zr交联剂中引入La ；(2) 在未焙烧的Zr-CLR中引入La ；( 3)在焙烧后的Zr-CLR中引入La ；( 4)先用La与Na-R进行；交换加入Zr交联剂，分别制备了不同的含La的SO2改性Zr4交联粘土固体酸催化剂。结果表明，先用La与Na-R进行交换再加入Zr交联剂，或采用La-Zr双组分与累托土交联所得的固体酸L酸酸量增多，酸强度增强。郭锡坤、俊豪等人[16]采用溶胶凝胶法制备了Cu/Ce2/ SO2/Ti- PLL固体酸催化剂，并且进行表征。结果表明，钛交M4联剂能增大交联蒙脱土载体的比表面积，制得的孔径为3~7nm；SO2与钛形成螯合双配位结构，促使了B酸中心的形成，酸量提高；Ce还促使了Cu 的还原作用。(5)分子筛负载型陈静、孙蕊等人[17] 采用液相沉积法制备了MCM-41负载S2O8/TiO2的固体超强酸，以乙酸和异戊酯的酯化反应考察催化剂的性能。表征显示，催化剂保持了MCM-41的孔结构，而且促进了S2O2-酸中心的形成了得到了Ti/Si的物量比为1:80.5mol/LS2O2-溶液浸渍5h、550℃下焙烧4h 的最佳工艺条件。Dildk Varisli等人[18] 采用浸渍法制备了MCM-41负载钨硅酸(STA)的孔纳米级复合固体酸，对其进行表征后催化乙醇脱水反应。实验表明，