多酸化学导论

空间堆积、多面体和键和图
若其中一个 M3O13绕 C3轴旋转 60°则得 β Keggin结构，阴离子的整体对称性由 Td降到 C3v， 如果 α -Keggin结构中两个相对的 M3O13簇同时旋转
60°得到 γ -异构体；若 3 个三金属簇同时旋转
60°，得到 δ -异构体；4 组三金属簇同时旋转 60°，得到 ε -体。
1、水热合成
水热合成是近些年来的一个研究热点之一。它与常规合 成的差别在于，水热合成一般是在高温高压下进行的化学反 应，温度范围一般在 100-1000°C 范围内，压强 1-100 MPa 条件下，因而对反应装置的要求比较高。在高温高压条 件下，水处于临界或超临界状态，反应活性提高，物质在水 中的物性和化学反应性能均异于常态，体系的氧化还原电势 也有改变，研究体系处于非理想非平衡状态，可以制得在常 规反应条件下无法合成的物相或物种。如果按反应温度进行 分类，可分为亚临界和超临界合成反应。亚临界反应温度范 围是在 100-240°C 之间，适合在实验室进行操作。
B:[XMo6O24H6]n[X2Mo18O62]n-
2:18
P As
3）按结构分类
六种经典多酸结构
（1）Keggin
结构
Keggin 结构，其通式为[XM12O40]n-(X = P，Si，Ge， As„，M = Mo，W）。此结构具有α，β，γ，δ，ε 5 种异构体。 最常见的 α -Keggin 结构多阴离子具有 Td 对称性，中心杂 原子呈四面体配位，配原子呈八面体配位，整个结构中共有四组 三金属（M3O13）它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连。 三金属簇内，金属八面体之间共边相连。一共是 12 个金属八面 体围绕着中心四面体。
(1)多金属氧酸盐可溶解在水和极性有机溶剂中， 并在溶液中仍然保持在固体中所具有的阴离子结构。 尤其是在极性有机溶剂中也能溶解的性质为缔合有 机组分提供了方便。

( 2)多金属氧酸盐阴离子可具有不同的电荷、不同 的形状和不同的尺寸，这将有利于调变和设计它和 有机组分之间的相互作用，以合成出含有各种有序 空间排列的分子聚集体。
近二三十年来，一批层状、链状、多孔高聚
合度、纳米簇等新型多酸化合物的成功制备，极
大地突破了经典多酸化学的范畴，为多酸化学提 供了更加丰富的研究内容，同时，多酸化合物的 应用研究也被扩大，几乎涉及了所有的领域，如 催化、光、电、磁功能材料以及药物化学，特别
是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究。
纳米结构和高聚合度多阴离子、夹心式多阴离
子、链式有机金属多酸盐，具有两个顺式端氧的
多酸化合物及具有半球结构的多阴离子的研究方 兴未艾。它与固体化学、材料科学、分析化学、 有机化学、物理化学、生物化学及能源科学甚至 地质化学的渗透、交叉，推动了诸如固体无机、
材料化学、金属有机化学等分支学科的发展。总
之，多酸化学正进入一个崭新阶段。
1.2 杂多配合物的组成
历史，此期间对杂多化合物的研究工作可以分为 三个阶段：
1864年C.Marignac真正开拓了多酸研究的新时代，
合成了钨硅酸及其各种盐。 SiO2：WO3 =1：12
1872年C.Scheibler合成了12-钨磷酸；使多酸化学
的研究进入第二阶段的是Miolati-Rosenheim的学 说。2K2O·SiO2
（4）Anderson 结构。 该结构是一个八面体配位的 杂原子被同一平面的共边连 接的六个 MO6八面体所围绕。 杂原子八面体配位。
源自文库
（5）Lindqvist 结构。 是一同多酸结构，由六个 MO6 八面体构成，呈 Oh对称性。
（6）Waugh 结构
Waugh 结构可以认为是从假想的 Anderson 物 种 MM’6除去三个交替的 MO6八面体，并将三个八 面体分别置于 MM’3单元的上面和下面，所得的结 构具有 D3 对称性。实际上，具有该结构的杂多阴 离子很少，到目前为止仅有[Mn(IV)Mo9O32]6-的结 构被确定。杂原子八面体配位
第一章
绪 论

多酸化学至今已有一百多年的历史，它是无 机化学中的一个重要研究领域。早期的多酸化学 认为无机含氧酸(如硫酸、磷酸、钨酸等)经缩合 可形成缩合酸。 同多酸：由同种含氧酸根离于缩合形成的叫同多 阴离子，其酸叫同多酸。 杂多酸：由不同种类的含氧酸根阴离子结合形成 的叫杂多阴离子，(如H3PMo12O40· 2O就是经 nH 典的杂多酸一12-钼磷酸。
1.3 多酸的分类
多酸化学的两大组成部分是同多酸和杂多酸。1）
按有无杂原子对其分类
有杂原子的叫杂多酸
没有杂原子的叫同多酸
有近 70 种元素的原子可以作为杂多酸中的杂 原子，而每种杂原子又往往可以以不同价态存在于
杂多阴离子中，所以多金属氧酸盐的种类繁多。
2）按杂原子和配原子的比例
1:12 P As Si Ge Ti A: [XMo12O40]nB: [XMo12O42]n1:11 1:10 1:9 1:6 P As Ge Ti P As P As Ge Ti A: [XMo6O24]n[XMo11O39]n[XMo10Ox]n[XMo9O32]n-
(1)简单含氧酸阴离子溶液的酸化（酸化法）
前者1：12系列杂多酸生成湿度较低，而2：18系列杂 多酸则必需回流煮沸，pH也不一样。
(2)在初步酸化后引人杂原子
(3)加人试剂的顺序不同，产物不同
(4)降解法
上面①一③折出的都是盐。 (5)游离酸的折出．常用的是乙醚萃取法和离子交换法 将过量的乙醚与强酸酸化(在生成物的水中加人盐酸等)的 杂多阴离子一起振荡，杂多阴离子可与乙醚生成一种油状 物质——醚合物。将醚合物分出，除去乙醚即得杂多酸。 近年来采用高分子量的脂肪胺类(如三辛胺)做萃取剂，萃 取杂多酸的研究已获得成功。通过氢型阳离子交换树脂。
由两种以上的无机含氧酸根缩合而成的多聚 态含氧阴离子与抗衡阳离子所构成，组成上由中 心原子(杂原子)和配位原子(多原子)通过氧原子 桥连的多核配酸，其中配位原子多为W、Mo、V三 种元素，中心原子可以是金属和非金属。
杂多阴离子的结构称作一级结构，可以表示 杂多酸的组成和个数以及各组成元素之间的结合 方式，是杂多化合物的骨架结构；杂多阴离子与 反荷离子组合得到杂多酸或杂多酸盐的晶体结构 称作杂多化合物的二级结构；而杂多阴离子、反 荷离子和结晶水一般称作杂多化合物的三级结构。
70年代进入新的发展时期，杂多化合物作为一类新型高 效催化剂应用于工业。杂多酸作催化剂的优点是活性 高、选择性优秀、 腐蚀轻微、反应条件温和。1972 年，日本率先以12-钨硅酸为催化剂进行丙烯水合工业 化并获成功。
多酸化学经历了百余年的发展，现已进入 一个崭新的时代。由于多酸化学令人感兴趣的 结构和应用背景，吸引着越来越多的学者从不 同角度对其进行研究，特别是二十世纪八十年 代以后，多酸化学的基础研究呈现出前所未有 的活跃，应用研究也受到高度重视。多酸的合 成已进入了分子剪切和组装，从对稳定氧化态 物种的合成研究进入亚稳态和变价化合物及超 分子化合物研究。


现在文献中多用 Polyoxometalates (多金属 氧酸盐)及 Metal-oxygen clusters (金属氧 簇) 来代表多酸化合物。
多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。

1.1 杂多化合物的研究简史 1826年J.Berzerius成功合成第一个杂多酸—12-钼
磷酸铵(NH4)3PMo12O40·nH2O）距今已有170多年的
·12WO4
1929年Pauling提出了1:12系列多酸结构的三维模式，这 一多酸的“花篮”式结构设想，使多酸化学发展又进 入了一个新时代。
1934年英国物理学者J.F.Keggin提出了著名的Keggin结 构模型。 1953年，Dawson测定了K6P2Mo18O62·14H2O 的结构，这是 2:18系列杂多化合物。X-射线测定指出其为三斜晶系， 后人为纪念他称2:18系列杂多化合物为Dawson结构杂 多化合物。
酸化方法 1）加入常见的无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸或高氯酸 2）电解酸化 特点：酸化均匀 3）离子交换 4）加入酸酐 析出阴离子的方法 1）加入碱金属离子 2）加入烷基铵盐 无杂原子引入
2、非水溶液合成 在有机碱存在下水解金属酯类化合物
1.5 多金属氧酸盐合成方法研究发展
早期，多酸制备主要是在水溶液、非水溶液条件下 常规合成。 随着合成技术的不断发展，水热合成、溶剂热合成、 室温固相及高温固相反应等新兴的合成方法也被引入到 多酸化合物的合成过程中。 常规水溶液合成一般是简单的含氧酸盐的酸化，然 后引入杂原子。其中，酸化过程十分重要，有些化合物 对 pH 值非常敏感，往往 0.01pH值的差，产物则迥然 不同。而一些缺位型的杂多阴离子可通过饱和杂多阴离 子的降解来制得。 同多酸的制备直接采用酸化简单的含氧酸盐。
（3）Silverton 结构
Silverton 结构。这是一类中心原子高 配位的多阴离子，通式为[XM12O42]n-，是 由两个 MO6八面体共面连接 M2O9，六个这 种共面连接的八面体共顶点连接，围绕着 一个 XO12二十面体，每个 M 原子有二个 顺式端基氧。这种多阴离子在结构上有三 个与众不同的特点：一是有一个二十面体 配位的杂原子；二是有一对共面的 MO6八 面体，这在多阴离子中是不多见的；三是 M-O-M 桥的角度是 104°-105°。


(3)多金属氧酸阴离子可作为电子接受体，可被一个或多 个电子还原成为混合价阴离子(称为“杂多蓝”)。当它和 有机π电子给予体结合后，电子将发生离域作用，在有机 体系和无机体系中共存。 (4)多金属氧酸阴离子可作为多齿配体，向其阴离子骨架 引入磁性过渡金属离子(Fe2+, Co2+, Ni2+和Mn2+等)，或有 机π 电子给予体后，形成的材料中的离域电子和磁性过 渡金属离子的定域电子共存，这提供了研究分子体系中 磁性和导电性相结合的机会。随着化学与材料科学的交 叉、渗透发展，人们预言杂多金属氧酸盐将成为光、电、 磁新型功能分子材料家族中新的一员。
水热合成，典型条件为在自身压力下，温度介于 100－260℃之间。在这种条件下，水的粘度减小， 扩散过程加强，从而有利于固体的溶剂萃取和晶体的 生长。由于在这种条件下，各物质的溶解度的差异变 小，使得各种简单的前驱体以及大量的有机和/或无 机的结构指导剂可被引入到水热体系中。在水热条件 下，水不但是溶剂，也是压力传递的介质，同时由于 其反应活性的提高，有时也作为组分参与化学反应。 近年来，利用水热方法合成了大量具有新奇结构的 POMs及其衍生物。它们结构的多样性和在催化领域
引言

多金属氧酸盐由于其分子结构独特和电子结构 的多样性，在材料领域被誉为“分子器件’。在 催化、生物、药物及材料领域受到研究者的密切 关注，特别是近年来一批具有新奇光、电、磁等 特性的功能性多酸化合物的不断涌现及近代合成 技术的不断创新和发展，使多金属氧酸盐作为构 造功能材料的重要无机构 筑块己成为近代多酸 化学的研究热点。以其作为构建有机一无机功能 材料的无机组分具有以下几个特点:
（2）Wells-Dawson 结构
Wells-Dawson 结构多阴离子。从结构的观点上来看， Dawson 结构是由两个Keggin 多阴离子缩合衍生而来的。 其通式可表示为[X2M18O62]6-（X = P，Si，Ge，As„，M = Mo，W）。其结构有三种异构体。
α -Dawson 结构是由两个三缺位的 α -Keggin 单元结合成一个对称性为 D3h的金属氧簇，结构 中存在 6 个极位的和 12 个赤道位的两种 M原子； β -Dawson 结构是 α -Dawson 结构中一个极位的 三金属簇旋转 60°而得到的；如果两个极位三金 属簇各旋转 60°则得 γ -异构体。
1.4 杂多化合物的合成方法
1、水溶液合成
这种方法主要用于多金属氧酸盐的合成。最 常用的制备多金属氧酸盐方法是酸化简单的含氧 阴离子，然后引入杂原子，调节pH值。一般的酸 化方法是加入常见的无机酸，如盐酸、硝酸、硫 酸或高氯酸。在制备过程中，适当过量的杂原子、 控制温度、精确调节溶液pH值、试剂的加入顺序， 对最终化合物的结构和产率都有重要的影响。另 外，也可以通过降解法来制备不饱和型杂多阴离 子。