超高真空物理与技术基础4

第四章 表面物理
4．1引言
固体表面附近的几个原子层内具有许多异于体内的物理性质。

表面物理就是研究在超高真空下，这几个原子层内原子的排列情况、电子状态、吸附在表面上的外来原子或分子，以及在表面几个原子层内的外来杂质的电子状态和其他物理性质。

真空技术的表面物理主要研究吸附于固体表面的气体原子或分子界面现象，它不同于前面我们讨论的气体分子在空间的现象，这类现象对超高真空技术乃至极高真空技术及其重要，因为此时气体分子的平均自由程达到了几十千米量级，分子之间的碰撞已可以忽略不计，而起关键作用的只是分子与表面的碰撞。

当我们使用真空系统开始工作时，或者是设计一个新真空系统时，很快会意识到系统真空室气壁放出的气体对所能获得的极限压强起着重要作用。

我们用一个粗略的近似分析来说明问题。

假设一个内表面积的平方厘米数与内部体积的立方厘米数相等的特定系统。

若该表面积N平方厘米覆盖着一个单分子层的吸附气体（合理的近似）。

那么表面层上约有5×1014N个分子。

在这种假设情况下，气相的分子数约为3.3×1016N个分子/托。

吸附于表面上的分子数相当于压强约为10－2托的情况下的气相分子数。

如果我们将气相分子转换为表面吸附分子，就能实现排气作用。

现在考虑一个典型系统的近似情况：最初抽气时，可能每秒有0.1％至0.01％的表面气体分子解吸到该体积中，人们便可以理解压力迅速降低的抽气曲线在压力为10－5～10－8托范围开始减慢下来的原因。

在压力低于此范围情况下，内表面解吸的分子对所能达到的真空度起着决定性的作用。

本章节将简述被吸收和吸收的气体分子的一些一般特性以及其中某些气体分子解吸到系统体积中的各种过程。

4．2 吸附
所有固体都是由大量的分子组成。

固体表面对气体分子或原子具有一定的束缚力。

因此固体对气体分子的作用力，即为这些分子分别的作用力之和。

处于基态的两个分子之间，通常存在着四种相互作用力。

A．弥散力：即通常所称的范德瓦尔力，他存在于任何一对分子之间。

气体在低温液化，就是这个力的作用结果。

B．感应力：两个分子中一个或两个都具有永久电矩时出现的力。

C．静电力：当两个分子都具有永久电矩时，就出现这种静电作用力。

D．介力：相当于将原子结合为分子的力以及分子在极度接近时出现的短程斥力。

真空技术中常遇到的气体多只存在弥散力和介力。

吸附一般是指处于气相的原子或分子与固体表面的结合。

这种结合通常因分子与基体的不同组合而各有不同，它们可以是冷凝、物理吸附，也可以是化学吸附。

参照右图可以理解这些术语的含义。

所有表面吸附气体都有象曲线A的位
能变化，结合能阱相当浅，用Ep表示。

接近表面的原子或分子可能被此阱俘获，并束缚在基体上，其能量约为Ep。

这种过程称为冷凝或物理吸附，一般只有范德瓦尔力。

也有象曲线B的第二种
位能曲线，它有一个较深位能
阱Ec。

曲线A的位能阱和曲
线B的位能阱之间往往有一
个位能垒Ea。

到达曲线A的
位能阱的原子或分子可以越
过这个位垒落入曲线B的位
能阱。

曲线B的位能阱有很强
的束缚力，可造成落进来的分
子离解导致所谓的化学吸附。

这种形式的结合通常有吸附
气体与基体间的电子交换或
图1.气体分子与表面之间的位能曲线
转移。

置于气体中任何新鲜表面都有吸附气体功能。

在表面吸附的气体饱和之前，吸附作用会一直继续进行，直到达到饱和之前。

我们把单位面积在单位时间内吸附的分子数称为吸附速率，不同材料表面对各种不同气体的吸附速率是不同的。

我们有：
u＝v·a 个/厘米2·秒
式中：u为吸附速率；v为碰撞频度；a为比例系数，称为吸附几率。

若发生物理吸附，则a称为凝聚几率。

若是化学吸附，则a称为粘附几率；
4.2.1冷凝
很多书都用物理吸附和冷凝这两个术语来表达同一个概念。

也有的认为它们是截然不同的现象，我认为用一个原子或分子与同类的原子或分子构成的基体表面相结合的过程定义为冷凝更确切些。

在这种情况下，可以建立起多原子层或多分子层。

因此，在冷凝过程中，由单原子层或分子层开始发展成某种元素或材料的液相或固相。

冷凝过程要求保持一定的表面温度，以便使所研究的气体发生相变成为液体或固体。

特别值得注意的是冷凝系数，即分子到达由与其本身同种分子构成的表面时在（上图）曲线A的浅阱最低处的捕获的几率。

冷凝系数的大小与气体的种类、固体表面温度和气体温度有关。

当温度足够低时，冷凝系数通常接近于1，即碰到表面上的粒子全部留在表面上。

表1 给出了一些典型的数值。

4.2.2物理吸附
物理吸附通常用来指气体原子或分子被与之不同的物质所组成的表面的浅位能阱所捕获的现象。

即物理吸附是气体原子或分子受范德瓦尔力的吸引作用而吸附在固体表面上。

这个过程和冷凝很相似，但这里涉及原子或分子与异种物质组成的表面结合。

结合的几率和研究的原子或分子的组合方式、进来的气体温度有着密切关系，并在很大程度上与表面温度有关。

物理吸附的特点是：吸附较弱，吸附热小，吸附气体分子与表面距离为2～4 Å，吸附不稳定，较易脱附，但对吸附的气体一般没有选择性，温度越低吸附量越大。

表2给出了室温下几种气体碰到两个不同温度的玻璃表面上时物理吸附几率的一些实验数据。

冷凝与物理吸附之间的重要区别是：冷凝时聚集着多个单分子层的吸附气体，而物理吸附时留在表面上的吸附气体一般不多于一个分子层。

因此，在物理吸附时留在表面上的吸附气体一般不多于一个单分子层。

因此，在物理吸附形成一个单分子层以后，再进来的原子或分子只能冷凝在它同类的吸附层上，而表面温度一般并非低到足以冷凝的程度。

4.2.3化学吸附
当一个原子或分子趋近某一表面时，如果它的位能可用图1的曲线B描述，那么该粒子能与表面牢固地结合在一起，则可以说他被化学吸附了。

到达表面的粒子被化学吸附的几率称为粘附几率。

粘附几率的数值和气体种类、表面性状、
温度等因数有关。

化学吸附只有在具有一定化学活性的气体和表面之间才能发生。

通常会发生如下几个过程：一种是气体可能直接沿着位能曲线B到达，化学吸附于深的位能阱中。

另一种是原子或分子先按曲线A到达，在浅位能阱中作弱结合。

然后获得足够的能量越过位垒跌入深的位能阱，形成化学吸附。

第三种情况是趋近于表面的原子或分子直接到达深位能阱，或者通过浅位能阱再到达深位能阱。

在这个过程中，原子或分子可能离解成单个原子或碎片，而被牢固的化学吸附在表面上。

该过程称为离解吸附。

化学吸附涉及到一种气体与其他材料构成的基体的结合，通常总是积累形成吸附气体的一个单分子层。

化学吸附的特点是：吸附强，吸附热大，吸附气体分子与表面距离为1～3 Å，稳定不易脱附，吸附有选择性。

温度高时发生化学吸附的气体分子增多，只能在表面形成单层吸附。

这里请注意，在化学吸附的分子上面还能形成物理吸附。

物理吸附和化学吸附的比较：
物理吸附 化学吸附
吸附力 范德华力 化学键力
吸附热 较小(～液化热) 较大
选择性 无选择性 有选择性
稳定性 不稳定,易解吸 稳定
分子层 单分子层或多分子层 单分子层
吸附速率 较快, 较慢.
温度 受温度影响小 受温度影响大
与表面距离 2 ～ 4 Å 1 ～ 3 Å
物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。

化学吸附相当固体表面分子与吸附分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。

4.2.4吸收
到达表面的气体分子或原子还会扩散进入材料表面的体内，这一过程称为吸收。

在这种情况下，气体在固体中的溶解度和气体向固体内运动的扩散系数是两个非常重要的参数。

实际当中能在固体中很容易进行扩散的气体不多，达到可测程度的只有氢和氦原子。

我们为什么要了解体扩散和体吸收问题，主要因为气体原子或分子从表面扩散进入体内空出了表面位置可以进一步从气相吸收气体。

当
热，必须记住这个过程是可逆的，在吸收气体回到能被解吸的表面时，吸收气体将会成为一个严重的放气源。

4.3 解吸
解吸——气体吸附的逆过程，即吸附气体脱离固体表面而返回到空间气相的过程。

它往往是真空恶化的过程，而且是高真空和超高真空获得的制约因数。

固体表面气体吸附和解吸是气体与固体表面相互作用中相互矛盾的两个方面，它们在固——气界面上是同时存在的。

在一定条件下，当吸附速率超过解吸速率时，固体表面呈现吸附现象。

如果吸附速率等于解吸速率，就达到吸附平衡，即单位时间落在表面上并被吸收的气体分子数与自表面上重新释出的分子数相等。

如果固体表面解吸率大于吸附率，就呈现解吸现象。

气体从固体表面缓缓释出，在真空技术中称为材料的放气，目前我们还无法通过计算准确获得，通常材料的放气是通过实验测试和经验总结获得。

在低真空区域，材料表面放气与空间气体比较，数量很小其影响可以忽略；在中真空区域，材料表面放气接近与空间气体，对两者应同样重视；进入高真空和超高真空区域，放气已成为主要气体负载，解吸快慢直接影响系统排气时间和理想极限压强的获得。

解吸现象可以是自然发生的，也可以人为加速的。

通过人为手段促进、加速气体解吸现象的发生，在真空技术中叫除气。

通过对真空室材料的加热人为除气，提高吸气材料表面温度，增加分子热运动来促进气体解吸，除了缩短真空系统排气和极限真空的获得时间，同时可以获得没有气体分子遮盖的清洁固体表面。

除了通过加热还可利用电子、离子和光子之类的粒子的轰击，以及超声波和电场的作用来达到材料的除气。

4.3.1 热解吸
吸附在固体表面的原子或分子在热能量的作用下释离表面的现象称为热解吸。

在表面上吸附有原子或分子时，单位时间内解吸的原子或分子的数目通常可以用下式计算：
T k E d
e N dT dN
⋅⋅⋅=ν 分子/cm 2·s
式中：N 为单位面积吸附气体分子数，v 为比率常数，E d 为气体解吸必须的能量。

E d 的数值取决于吸附键的强度。

从上式看，显然解吸率明显依赖与结合能和固体
表面温度。

温度的强烈影响可用“清晨效应”来说明。

大多数初搞真空工作的人会吃惊的发现：他们清晨观察系统压强值较低，在没有任何外界条件干扰的情况下，却发现在几小时后压力升到较高的数值。

这是由于白天人们的活动及其他加热过程（阳光）使室内温度升高（几度），这就足以使解吸率增加，从而导致系统平衡压力升高。

4.3.2 电子解吸（ESD）
人们建造真空系统的目的往往是利用粒子束（电子束、离子束和光束等等）进行研究工作。

当这些粒子束与真空室表面碰撞并相互作用时，会引起表面吸附气体的原子或分子解吸，从而影响真空系统的压力，严重时会造成真空系统的崩溃。

具有能量（﹥5eV）的电子束轰击固体表面时，固体因吸收电子能量而温度逐渐升高，而出现表面气体热解吸现象，仔细研究会发现解吸量远大于热解吸。

这是因为固体表面被电子轰击时，吸附气体原子或分子因被电子激发或分解而解吸出分子、原子和分子碎片或带电的正、负离子。

这种解吸称为电子解吸。

通过对电子解吸的大量研究，已得出如下一般性结论：电子与表面吸附分子复合物作用的截面同电子与气相分子作用的截面大致相同。

它所提供的动能足以使表面吸附粒子解吸。

解吸的粒子可能是带电的，也可能是中性的。

早期人们对它的研究主要是电子管中电子解吸对阴极的破坏作用。

后来在超高真空技术发展中人们发现电子解吸使系统气体负荷增加并使残余气相分子和表面吸附分子的组分变化。

目前人们关注的是利用电子束工作的仪器由于电子解吸产生的本底电流。

在高能粒子加速器和受控热核反应装置，电子解吸造成的问题更是研究的重点。

同样电子解吸也被用来清洗真空系统的内表面。

4.3.3 光致解吸
光致解吸是指光子引起气体解吸的量子过程。

因此，这里与光致解吸有关的效应均与热过程无关。

目前的研究表面：金属的光致解吸过程效率极低，由于光的强度低，甚至可能不发生解吸。

但是许多半导体和金属氧化物的光致解吸十分显著。

例如：不锈钢表面为氧化铬，它是一种半导体，因此不锈钢的光致解吸效应还是很强。

高能激光脉冲会引起强烈的解吸效应（很难与热效应区分），它被常用来清洗真空室和在真空中获得清洁表面的手段。

同步辐射光致解吸PSD，同步辐射是一种电子的辐射，辐射光的强度非常大，几个GeV的电子储存环的平均辐射功率可达100千瓦数量级，一般的X光机只有10瓦左右。

光谱范围宽，从红外、可见光、紫外、真空紫外、软X射线，直到硬X射线。

人们研究发现同步辐射光致解吸过程分为两步，首先相对论性电子偏转时产生的光照在材料表面，通过光电效应产生光电子；然后光电子以一定能量轰击材料表面，使材料表面及表层吸附的气体解吸。

由于同步辐射光很强，造成材料解吸量巨大，通常是材料热解吸量的3～4个量级。

所以在电子储存环真空系统设计中，材料的热解吸一般是忽略不计。

4.3.4 离子解吸
离子是电离态的原子。

因为离子是荷电粒子，因此离子轰击固体表面时引起
的气体解吸类似于电子与固体作用的过程。

但是，由于离子的质量和半径与电子比要大的多，因此，动量和能量转移是离子与固体相互作用的重要特征。

离子轰击表面将产生吸附气体的溅射（解吸）现象，溅射出来的产物是表面吸附的气体分子和离子。

这种效应不不抱扩人们熟知的表面材料溅射过程。

它与电子和光子一样，人们也用离子来清洁真空表面。

在加速器储存环真空室建造过程中，利用辉光放电的几百电子伏的中能氮、氧离子轰击处理材料表面，降低出气率。

在受控核聚变托克马克真空室受从等离子体逃逸出的高能离子轰击产生杂质气体，严重影响等离子体的浓度和温度；同样可以用辉光放电氩离子轰击材料表面，清洗真空室。

在表面分析研究和镀膜生产中用大量采用氩离子轰击表面，以获得理想清洁的材料表面。