NoteCM0078 Q-Exactive四极杆-静电场轨道阱高分辨质 …

Q-Exactive四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱

分析6种基质样品中的96种农残

张睿，沈崇钰，吴斌，丁涛，柳菡 江苏出入境检查检疫局

明红，叶芳挺，王勇为 赛默飞世尔科技（中国）公司 色谱质谱部

1．引言：

农药残留分析一直是食品安全分析领域的一个重要方

面，然而由于农药种类繁多，样品基质复杂，因此

常规的低分辨色谱-质谱（气质联用和液质联用）需

要比较复杂的方法开发过程（如确认每个化合物的

母离子-子离子-碰撞能量条件，以及比例关系来进行

定性），而采用高分辨质谱，只需要采用简单的Full

scan并提取精确质量数色谱图即可进行定量，利用

简便的自动触发ms/ms二级质谱就可以完成准确的定

性。由于高分辨质谱的高选择性，进一步增强抗干扰

能力。本文采用赛默飞世尔科技Q-Exactive四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱full scan+ddms/ms(全扫描+自动触发二级质谱)分析了辣椒、青花菜、脱水土豆、大豆、茶叶以及大蒜6种基质样品中96种农残，结果表明在0.001ug/mL至0.100ug/mL浓度范围内线性相关系数R^2 >0.990，低浓度基质添加下（0.0025ug/ mL）亦取得了良好的检测结果，同时ddms/ms(自动触发二级质谱扫描)的结果也表明6种基质添加的样品的二级质谱完全一致并与标准品的二级质谱图也完全一致，进一步增强了定性结果的准确性。

2.实验部分

2.1仪器与试剂

Q-Exactive 四极杆静电场轨道阱高分辨质谱仪（赛默飞世尔科技ThermoFisher Scientific公司）。配置有H-ESI II源，液相色谱系统为Accela 600高压液相色谱带自动进样器，色谱柱为Thermo Hypersil Gold C18柱(2.1mm x 100mm 3um)。流动相采用甲醇/水，均为HPLC级，水为超纯水，

2.2样品制备

96中农残标准品和六种空白基质样品（辣椒、青花菜、脱水土豆、大豆、茶叶和大蒜）均由江苏省出入境检验检疫局制备并提供。质谱采用加热ESI源，正/负离子模式。加热ESI离子

源参数如下：

毛细管电压： 3200 V (positive and negative)

鞘气： 35 arb

辅助气： 10 arb

雾化温度： 300 ℃

扫描范围：100-1000 (positive); 400-450 (negative)

分辨率：75000

扫描模式：Full scan +ddms2(全扫描+自动触发二级

质谱扫描)

3. 实验结果和讨论

3.1 方法优化

相比传统的三重四极杆质谱，Q-Exactive无需做任何

前期的方法优化，采用全扫描（fullscan）直接进样

分析。分析结果可见，96种农残可在15分钟内全部

分离和检测，其中有13种农残须用负离子模式检测，

Q-Exactive 具有快速的正负离子切换的功能，所以可

以在一针进样中同时检测正负离子，提高了检测分析

的速度。表1是96种农残的分离结果。

1时间（min)甲醇相流速（ul/min）

0.0 5%300

0.5 5%300

12.0 100%300

16.0 100%300

16.1 5%300

20.0 5%300

2.3仪器条件

色谱条件：流动相为甲醇/5mM NH

4

AC水，流速0.3ml/min，梯度条件为：

表1 Q-Exactive 正/负离子切换同时分析97中农残

编号农药英文名农药中文名RT/min分子式理论精确质量m/z

1Acephate乙酰甲胺磷 2.86 C4H10NO3PS184.01918

2Propamocarb霜霉威 3.98 C9H20N2O2189.15975

3Aldicarb sulfoxide涕灭威亚砜 4.00 C7H14N2O3S207.07979

4aldicarb sulfone涕灭威砜 4.34 C7H14N2O4S223.07470

5Oxamyl杀线威 4.48 C7H13N3O3S220.07504

6Methomyl灭多威 4.70 C5H10N2O2S163.05357

7Flonicamid氟啶虫酰肼 4.81 C9H6F3N3O230.05357

50Pyrimethanil嘧霉胺9.92 C12H13N3200.11822

51Fenobucarb仲丁威9.94 C12H17NO2208.13321

52Linuron利谷隆9.98 C9H10Cl2N2O2249.01921

53Methiocarb甲硫威10.10 C11H15NO2S226.08963

54Mandipropamid双炔酰菌胺10.16 C23H22ClNO4412.13101

55Paclobutrazol多效唑10.25 C15H20ClN3O294.13677

56Promecarb猛杀威10.27 C12H17NO2208.13321

57Mepronil灭锈胺10.28 C17H19NO2270.14886

58Molinate禾草敌10.34 C9H17NOS188.11036

59Methoxyfenozide甲氧虫酰肼10.35 C22H28N2O3369.21727 2

60Diphenylamine 二苯胺 10.49 C12H11N 170.09643 61Chloroxuron 枯草隆 10.57 C15H15ClN2O2291.0894862Rotenone 鱼藤酮 10.85 C23H22O6395.14891 63Di flubenzuron 除虫脲10.95 C14H9ClF2N2O2311.03934 64Fenothiocarb 苯硫威 10.96 C13H19NO2S 254.12093 65Tebufenozide 虫酰肼11.00 C22H28N2O2353.22235 66Flusilazole 氟硅唑 11.00 C16H15F2N3Si 316.10761 66Fenoxycarb 苯氧威11.01 C17H19NO4302.13868 68Chlorbenzuron 灭幼脲 11.12 C14H10Cl2N2O2309.01921 69Alanycarb 棉铃威11.13 C17H25N3O4S2400.13592 89Hexythiazox 噻螨酮 12.41 C17H21ClN2O2S 353.10850 90Fluazuron 啶蜱脲 12.45 C20H10Cl2F5N3O3506.00921 91Triallate 野麦畏12.46 C10H16Cl3NOS 304.00909 92Spinosad 多杀霉素13.08 C41H65NO10732.46812 93Diafenthiuron 丁醚脲12.74 C23H32N2OS 385.23081 94Chlor fluazuron 氟啶脲 12.85 C20H9Cl3F5N3O3539.97024 95Doramectin 多拉菌素13.42 C50H74O14921.4970896Ivermectine 依维菌素13.79 C48H74O14897.49708注：灰色标识的化合物采用负离子模式检测

3.2 正/负离子切换提高分析的通量

采用正负离子切换，在一个分析方法中可同时检测正

负离子，提高了检测分析的速度，图1为正负切换下

几个化合物分析的结果。在图1中有三列，左边列为

色谱图，中间列为每个色谱峰采集的质谱扫描点数，

右边列为每个化合物的质谱图（精确质量数）。

Q-Exactive 同时采集的正离子和负离子仍然保持极高

的质量精度（<1ppm ）.色谱图、质谱图和质量精度

结果分别见图1和表2