皮革固体废弃物研究进展及应用

发展综述

第36卷第2期皮革与化工

Vol.36No.22019年4月

LEATHER AND CHEMICALS

Apr.2019

收稿日期：2019-02-25

作者简介：葛淑华（1989-），女，烟台大学硕士研究生，研究方向：轻工技术与工程、皮革固体废弃物的处理。*通讯联系人：王全杰（1950-），男，研究员，国家制革技术研究推广中心主任，wangquanjie@ 。

皮革固体废弃物研究进展及应用

葛淑华1，王全杰1,2,3*，刁

1

，王雪1，袁艳1，栾俊2

（1.烟台大学化学化工学院，山东烟台264005；

2.山东全杰皮革研究所有限公司，山东烟台264005；

3.国家制革技术研究推广中心，山东烟台264005）

摘要：本文主要综述了国内外皮革废弃物的利用现状，以及不同来源的皮革蛋白质、多肽资源利用的高值转化方向，分别介绍固体脱铬皮革废弃物及含铬固体废弃物在工业明胶、造纸、超级电容器、制革助剂、表面活性剂、农业肥料及其他中的应用。研究发现皮革固体废弃物经过转化之后具有较好性能，应用领域广泛，利用价值较高。

关键词：皮革废弃物；工业明胶；肥料；研究进展；应用中图分类号：TS59

文献标识码：A

文章编号：1674-0939(2019)02-0037-06

Research Progress and Application of Solid Leather Waste

GE Shu-hua 1,WANG Quan-jie 1,2,3*,DIAO Shen 1,

WANG Xue 1,YUAN Yan 1,LUAN Jun 2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yantai University,Yantai 264005,China;

2.Shandong Quan Jie leather Institute Limited,Yantai 264005,China;

3.State Leather Technology Research Development Center,Yantai 264005,China ）

Abstract:This paper mainly reviewed the current status of leather waste utilization at home and abroad,as well as the high value conversion direction of leather protein and peptide resources utilization from different sources.It introduced solid dechromated leather waste and chromium-containing solid waste in industrial gelatin,paper making and super capacitors,auxiliaries for leather making,surfactants,agricultural fertilizers and other applications.The study found that solid leather waste has good performance after conversion,and has wide application fields and high utilization value.Key words:leather waste;industrial gelatin;fertilizer;research progress;application

我国是世界第一制革大国，每年皮革产量约6亿平方米，约占世界的四分之一。制革业作为我国轻工业中的支柱产业，在为我国社会发展带来经济利益的同时也产生大量的废水、废气和固体废弃物，并对环境及生态平衡带来巨大压力，制革废弃物的产生和处理不当已经严重阻碍制革行业发展[1]。据统计，目前我国原料皮利用率只有约35%，剩下大部分以制革废弃物的形式被丢弃。这些固体废弃物

包括动物毛发、肉渣、原皮修边角料、灰皮片削皮屑、蓝革削匀和修边脚料等，造成极大的资源浪费[2-4]。印度每年产生的制革固体废弃物大约为15万吨；美国每年产生的制革废弃物就达30万吨（只限含铬废弃物）；而我国每年产生的皮革固体废弃物多达140万

吨[5，

6]。面对如此严峻的环境压力，提高固体废弃物的

利用，使之向高值化方向发展，避免利用中的二次污染已经成为该领域的难点和热点。

1废皮革的利用现状

制革固体废弃物的来源主要在制革工艺中的鞣制与准备阶段，由于原皮的利用率较低，因此就会留下大量的修边、削匀、片皮等固体废弃物[7]。而且经酸、碱、酶水解处理后革渣中也含有大量蛋白质[8]。制革中的固体废弃物可分为三种：一种是在鞣制之前皮的修边脚料、灰皮片、削皮屑等鞣制前的废弃物；二是在铬鞣制之后的皮革削匀、修边等固体废弃物，这类废弃物属于鞣制之后的制革废弃物，其中含有重金属铬元素，处理难度增加；三是无铬鞣固体废弃物，通常也是植鞣产生的固体废弃物。不管是哪种制革固体废弃物，其中都含有大量的胶原蛋白，而毛发、肉渣中非胶原蛋白的量极少[9]，一般可应用于制作饲料及水泥发泡剂。与新型产业相比，制革工业仍是一个污染严重的“粗放型”工业，所以制革工业面临着环境污染和资源浪费两方面的压力。近年来大量研究人员不断找寻各种方法，将廉价的制革中的蛋白资源进行高值转化。

1.1含铬废皮革的资源化利用

铬在制革固体废弃物中主要以Cr3+形式存在，然而Cr3+在特定条件下可能被氧化成可致癌的Cr6+。若这种重金属元素在人体或动物体内富集，就会对人类造成极大的危害，所以对于含铬制革固体废弃物要做适当的处理进行回收利用，传统的处理方法包括焚烧、掩埋等，这样处理不仅会造成重金属铬的二次污染，而且还会造成蛋白资源的浪费，因此，本文就如何利用制革固体废弃物展开以下综述。

2脱铬后胶原蛋白再利用

在皮革鞣制过程中，Cr3+与胶原纤维结构进行交联络合反应，形成比较稳定的结构。但是这种结构在酸、碱、酶的作用以及在合适的pH范围内，Cr3+可以与OH-结合从而形成Cr(OH)3沉淀，以达到脱铬、回收胶原蛋白的目的[10]。Cabeza[11]等人利用两种酶对皮革固体废弃物进行水解，实验结果是得到两种不同胶原多肽水解液。Taylor[12]等人利用碱性蛋白酶来处理铬鞣的牛皮固体废弃物，结果发现这种处理可以使得Cr3+从胶原上剥离下来。Cot[13]等人曾研究将Cr3+氧化成Cr6+，并利用酸、碱、氧化方法除去铬，研究结果表明在三种方法下得到的胶原蛋白中的铬含量小于1.5×10-7ppb，而且胶原蛋白的结构完整地保留下来。因此，得到的胶原蛋白可用于明胶的生产和其他工业领域。Marmer[14]等人利用碱水解处理铬鞣后的绵羊皮，结果使得Cr3+与胶原蛋白分开，并且所获胶原蛋白在重组胶原制备等领域得到应用。

由于在皮革浸出试验产生的渗滤液含有铬，而硫酸铬鞣制的皮革废料通常被认为是皮革界的危险废物。为了克服这个问题，一种选择是回收铬，从而降低其在皮革废料中的含量。因此Ferreira[15]等人将铬皮革废料在低温下用硫酸溶液浸出，目的是最大限度地去除铬，同时最小化皮革基质的侵蚀。根据皮革废料的尺寸，探究硫酸和硫酸钠浓度在溶液中的影响，以及萃取时间和温度对铬回收率的影响，同时评估有机基质降解，确定铬回收的最佳条件。

Malek A[16]等人利用草酸、酒石酸钾、乙酸和柠檬酸分别测试它们从皮革废料中分离铬的效率。基于对鞣制过程的总可逆性的研究，在没有先前的降解或消化的情况下对废物进行净化。同时探究几个影响参数对处理过程的影响。获得了最佳的铬提取率约95％。该研究指出在鞣制的过程中，利用生态和经济的处理工艺去除铬，并对废物净化使有机基质潜在增值，以简化其相当大的蛋白质部分的回收。含铬皮革废料是皮革加工后鞣制操作中产生的主要固体废物，有可能产生增值皮革化学品。蔡祥[17]利用过氧化钠、氢氧化钠、硫酸，酸碱联合等方法除去含铬革屑中的重金属铬，将回收的铬制备成鞣剂，既解决了重金属铬污染问题，又能更好地利用皮革废弃物这种蛋白资源。

2.1制备工业明胶再利用

Dang[18]等人利用石灰对制革固体废弃物进行水解来获取多肽，然后将多肽与β-环糊精进行混合反应，从而得到一种基于从铬皮革废料中提取的明胶的可生物降解薄膜。该研究提取的明胶含有丰富的有机物质，以及各种营养素和微量元素，特别是富含氮的肥料，可用于植物的生长。并且β-环糊精可起增塑剂作用或加强交联有效改善提取明胶的性能，利用β-环糊精在一定比例与明胶之间的塑化，

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