真空技术与薄膜制备

沈阳航空航天大学

真空技术与薄膜制备

94140201班

2009041402013

丁梓峰

超疏水膜及自组装薄膜的制备与表征的

研究现状

超疏水膜的基础理论研究始20世纪50年代，盛于90年代，一般将与水接触角大于120°的膜称为超疏水膜，也有将大于150°的膜称为超疏水膜之说。有机物表面润湿性能是由固体表面原子及其堆积态所决定，与其内部组成及分子排布无关。

随着超疏水膜理论日臻成熟，研究证实超疏水膜主要由材料表面的化学结构、聚集态、表面形貌、微构造协同作用所决定。Girifalco等在其研究中证实，自然界中理想表面与水最大接触角必须由具有最低表面能的材料产生。他通过在极性固体表面上沉积上一层由全氟十二烷酸组成的单分子膜，获得了具有最低表面能的表面，其表面完全由—CF3铺满，表面能很小，理论计算出该表面与水接触角为120°。

因而人们在研究超疏水表面时，首先进行了低表面能材料的合成研究，硅氧烷及含氟材料受到了研究人员的青睐。硅氧烷及含氟材料是自然界所有物质中已知表面能最低的两种材料，是获得超疏水膜的首选材料之一。由于含氟材料的表面能比硅氧烷的低，具备其他材料所没有的独特性能。Hozumoi利用化学气相沉积(CVD) 方法，通过控制气体压力和底材的温度以使含氟材料等的表面粗糙度控制在9. 4～60. 8 nm，在表面上接氟硅材料，生成了透明的超疏水膜。进一步研究发现，膜表面具有相同的化学成分和聚集方式，当其表面物理形貌微构造发生变化时，其疏水性能有较大的差异，显然即使粗糙度相似的表面，其表面形貌微构造会有较大的差异，会对膜的疏水性产生的影响也会有较大的差异，为此，科学家们对超疏水膜的形貌微构造进行了较详尽的研究，并试图控制形貌微构造，获得综合性能优异的超疏水膜。

膜的制备技术主要有LB法、自组装薄膜法(SAMs)、溶胶一凝胶法等。十九

世纪八十年代左右Pockels最早提出在水面上铺展活性剂单分子层的技术。二十世纪初Langmuir与Blodgett共同发明了LB薄膜制备法。

研究者在自组装薄膜技术的研究逐渐深入，将薄膜技术重点从原先LB膜技术

转移到SAMs(Self-assembled monolayers)技术。SAMs技术是利用固体表面在稀溶液中吸附活性物质而形成的有序分子组织，其基本原理是通过固～液界面问的静电吸附或化学吸附，在基片上形成二维有序单层膜。与用分子束外延生长(船E)、化学气相沉积(CVD)等方法制备的超薄膜相比，SAMs具有更高的有序性和取向性图1-1为典型的自组装分子膜分子组装示意图。

图1-1 自组装膜示意图

SAMs通过化学键与基底相结合，具有高度的取向性和有序性，适合于取代LB膜。通过在基底上引入分子尺度的活性基团，可以灵活地设计各种功能表面。同时，SAMs从分子和原子水平上提供了对结构与性能之间的关系及各种界面现象深入理解的途径，方便灵活的分子设计使其成为研究、认识有序性生长、润湿性、粘着、润滑、腐蚀等现象的极佳体系；SAMs的空间有序性，使其适合作为二维乃至三维领域内研究物理化学和统计物理学模型。

自组装膜(Self-assembled monolayers，SAMs)是分子在溶液(或气态)中自发地通过强化学键作用力牢固地与基片结合以形成热力学稳定、致密排列、低缺陷的有机超薄膜。Bigelow等在1946年首先提出自组装膜的概念，其合作者Zisman[1]

在1964年阐明了自组装的成膜机理。Sagiv[2]在1980年首先用正十八烷基三氯硅烷OTS-C18H37SiCl3吸附在玻璃表面制备了自组装单分子膜。自组装膜根据基片材料和组装分子的不同，主要可以分为以下几类：

(1) 脂肪酸形成的自组装膜

脂肪酸类自组装膜是最早被研究的自组装体系之一，由于LB膜所采用的有机分子必须是两性的，而脂肪酸符合这个要求，所以LB膜的研究很多都采用脂肪酸

化合物作为研究对象。因此，脂肪酸类化合物的单分子膜被认为是联系LB膜和SAMs的桥梁，对其研究可更深入的了解这两种最常用的制膜方法的优缺点。脂肪酸类自组装膜的成膜机理被认为是一种酸碱反应，其主要驱动力为羧基阴离子与表面阳离子之间的相互作用[3]。它主要是脂肪酸在一些氧化物表面的自组装，例如，脂肪酸类在Ag、AgO、Al2O3和CuO表面的自组装膜。

(2) 有机硅烷类的自组装膜

有机硅烷类化合物(包括有机氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷等)在羟基化的表面(如石英、玻璃、云母、氧化铝、氧化锗等表面)能形成二维网状聚硅烷膜，通过Si-O-Si键与基片结合，如图1-2所示

图1-２有机硅烷在硅表面的SAMs示意图

硅烷自组装单层膜的质量与组装溶液的浓度、温度和组装时间有很重要的关系，但不同研究者所报道的研究结果并不一致[4]。硅烷类化合物自组装膜的重现性较差，然而由于它独特的稳定性以及制膜的灵活性和多样性，故其仍然是表面修饰和表面功能化的理想材料，也是人们研究的最多的自组装膜体系之一。

(3) 有机硫化物在金属和半导体表面的自组装膜

硫的化合物对过渡金属的表面有着亲和力，这是由于其与表面的金属形成了双键。烷基硫醇分子是近年来研究比较多的自组装体系，主要是在单一金属表面如Au、Ag、Cu等表面的自组装[5]，尤其以金表面的烷基硫醇自组装单层膜为主，其主要原因是：(1)存在许多功能团时，金与硫之间可通过强烈的特殊相互作用形成单分子膜；(2)长链烷基硫醇在金表面能够形成紧密排列的晶态和液晶态单

分子膜。

(4) 硅表面的烷基单层膜

硅表面的烷基单层膜是近几年发展起来的一种自组装技术，主要是通过Si-C 共价键将有机分子连接到硅表面上，由于这种膜的稳定性比较高，因而又被称为刚性膜。目前，对于这种硅表面的自组装单层膜的研究仅仅处于一个起步阶段。

目前国内外对离子液体润湿性的研究还只是处于初级阶段。本论文对超疏水膜及自组装薄膜的制备与表征的研究现状进行研究。研究内容涉及表面化学，材料化学，有机化学等，该研究具有重要的理论意义和广阔的应用前景。