热致感应型形状记忆高分子材料

热致感应型形状记忆高分子材料

内容摘要

简要介绍了形状记忆高分子材料的形状记忆原理、形状记忆高分子材料类型和用途。其类型大致分为电致感应型、光致感应型、化学感应型和热致感应型, 重点介绍了热致感应型高分子材料的主要品种、研究现状和用途。概括了形状记忆高分子材料的研究方向。

关键词：形状记忆高分子材料记忆原理热致感应型

Abstract

Shape memory principle, kinds and application of shape memory polymers including electric inducedpolymer, photo induced polymer, chemical induced polymer, and thermal induced polymer were briefly introduced.The emphasis was on the main kinds, development status and application of thermal induced polymers. The futuretrend of shape- memory polymer wassuggested.

Key Words：shape memory polymermemory principlethermal induced polymers.

热致感应型形状记忆高分子材料

形状记忆高分子材料( Shape Memory Polymer,简称SMP) 可通过热、化学、机械、光、磁或电等外加刺激, 触发材料做出响应, 从而改变材料的技术参数, 即

形状、位置、应变、硬度、频率、摩擦和动态或静态特征等。由于形状记忆材料具有优异的性能, 诸如形状记忆效应高回复形变、良好的抗震性和适应性, 以及易以线、颗粒或纤维的形式与其他材料结合形成复合材料等, 使其发展越来越受到重视。

形状记忆高分子材料或形状记忆聚合物作为一种功能性高分子材料, 是高分子材料研究、开发、应用的一个新分支, 并且由于形状记忆高分子材料与纺织材料具有相容性, 在纺织、服装以及医疗护理产品中具有潜在应用优势。迄今为止,法国、日本、美国等国家已相继开发出聚降冰片烯、苯乙烯- 丁二烯共聚物、聚酰胺等多种形状记忆高分子材料。

形状记忆高分子材料种类很多, 根据形状回复原理大致可分为: 电致感应型、光致感应型、化学感应型、热致感应型等。由于热致感应型材料应用范围较广, 是目前形状记忆高分子材料研究和开发较为活跃的品种, 因此, 对其研究现状及用途作较详细介绍。

一、热致感应型形状记忆高分子材料

它是指在一定温度下, 即记忆温度下, 具有橡胶的特性, 主要表现为材料的可变形性和形状回复性, 也就是材料的记忆性能。在记忆温度下, 使材料变形至所需要形状并保持该形状, 冷却至室温成为坚硬固体, 一旦需要, 将该同型体加热至记忆温度, 该形变体又可回复至原来的形状, 循环往复。该类高分子材料的形变温度控制方法比较简单、实用, 且制备简便, 应用范围比较广。

(一)形状记忆原理

通过20 多年的研究, 国内外的学者已经从分子结构及分子相互作用的角度, 对形状记忆分子材料的记忆机理进行解释, 并且已经建立了一系列力学和数学的模型来模拟形状记忆高分子材料形状记忆的过程。日本的石田正雄最先发现[, 热致型SMP形状记忆功能主要来源于材料内部存在不完全相容的两相, 即记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相。当固定相为化学

交联结构的无定型区, 则称为热固性SMP; 当由T m( 熔点) 或T g ( 玻璃化温度) 较高的一相在较低温度时形成的结晶区或分子缠绕, 则称为热塑性SMP。

热塑性形状记忆聚合物( 固定相T m 或T g>可逆相T m 或T g>室温) 在室温时聚合物的可逆相、固定相均处于结晶态或玻璃态, 呈现塑料特性。当温度达到可逆相的T m 或T g , 低于固定相的T m 或T g 时, 软段的微观布郎运动加剧, 由玻璃态或结晶态转变为橡胶态或无定型态, 而硬段仍处于玻璃态或结晶态, 分子被其相互间物理作用固定, 从而阻止分子链产生滑移,抵抗形变, 加上软、硬段的共价偶联, 抑制了链的塑性移动, 从而产生回弹性即记忆性。这时材料呈现橡胶特性。在此温度下对材料施加一定外力使其产生形变后降至室温, 软段重新回到结晶态或玻璃态, 起到冻结应力的作用, 保证变形后的形状记忆聚合物在室温下可长期保形。再次升温后, 分子链在熵弹性作用下发生自然卷曲, 从而形变发生恢复, 实现对起始形状的记忆。

热固性形状记忆聚合物的记忆机理与热塑性形状记忆聚合物一样, 只是由化学交联的固定相阻止分子链的滑移, 赋予材料高弹性和一定的高弹态形变及强度, 保证聚合物在高弹态时可进行必要的强迫拉伸形变。根据此原理, 可逆相的分子组成结构影响记忆温度,而固定相的组成结构则对形变恢复影响较大。

(二)热致感应型制备方法

1.交联

通过交联, 使得线性的高分子链结合成网状结构, 加热升温到T g 或T m 以上进行牵伸,交联的网络结构舒展开来, 同时也产生了恢复内应力。然后再冷却使分子链结晶或变为玻璃态, 固定变形, 冻结回复应力, 高聚物被赋予了再次升温到高弹态时可恢复到原始形状的形状记忆功能。交联的方法主要有化学交联和物理( 辐射)交联。大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而制得的, 例如聚乙烯、聚己内酯。采用辐射交联的优点是可以提高聚合物的耐热性、强度、尺寸稳定性等, 同时没有分子内的化学污染。但高聚物在高能射线作用下进行交联的同时也会发生部分降解, 对原有高聚物会造成了一定损伤, 也影响了高聚物的性能, 降低了产量。朱光明等人研究发现, 聚己内酯经过辐射交联以后也具有形状记忆效应, 且辐射交联度与聚己内酯的分子量和辐射剂量有很大的关系, 同时发现聚己内酯具有形状恢复响应温度较低( 约50 e ) 、可回复形变量大的特点。除了辐射交联, 还可以采用化学交联的方法。如可用亚甲基双丙烯酰胺( MBAA) 做交联剂, 将丙烯酸十八醇酯( SA ) 与丙烯酸( AA) 交联共聚, 合成了具有形状记