对氯苯甲酸的合成工艺研究

ｎ ｂ ｎａｄ ｈｄ ） ： ｎ（ ０ ｈ ｄｏ ｅ ｅｏｉｅ ａ ４ ｈ ｔ ｃ ｒ ｏ ａａ ｈ ｒｂ ｎｏ ｃｄ ｗ ｓｄｔｒ ｎ ｄ （ ｅｚｌｅ ｙｅ ３ ％ ｙ ｒｇｎ ｐ ｒｘｄ ）ｗ ｓ１： ．Ｔ ｅ ｓ ｕ ｔ ｅ ｆｐ ｒｃ ｌ ｏ ｅ ｚｉ ａｉ ａ ｅ ｍｉ ｒ ｕ ｏ ｃ ｅ ｅ
１ 实 验 部 分
１ １ 实验原 料 ．
３ ％过氧化氢 、对 甲基苯 甲醛 、氢 氧化钾 、 甲醇 ，以上试 ０
作者简 介 ：于丽颖 （ ９７一） １６ ，女 ，教授 ，主要从事有机化学理论课 教学和有 机化学 实验课教学 ，研究方 向为精细化学品加工。
７ ４ 表 １ 碱 浓 度 对 产 率 的 影 响
ｄｏ ｅ ｅｏ ｉｅｕ ｄ ｒａｋ ｌ ｅ ｃ ｎ ｉ ｏ ．Ｔ ｅ ｉｆ ｅ ｃ ｆｙｅｄ ｒｔ ａ ｘ ｍｉｅ ｙ ｔｅｃ ｎ ｅ ｔ ｔ ｎ ｏ ｌａｉｅ ｈ ｒｇ ｎ ｐ ｒｘｄ ｎ ｅ ａｉ ｏ ｄｔ ｎ ｌ ｎ ｉ ｈ ｎ ｕ ｎ ｅｏ ｉｌ ａｅ ｗ ｓｅ ａ ｎ ｄ ｂ ｈ ｏ ｃ ｎｒ ｉ ｆａｋ ｌ ，ｔｅ ｌ ａｏ ｎ
率低 。
２ 结 果 与讨 论
本文采用过氧化氢 氧化对 氯苯 甲醛 制备对 氯苯 甲酸 。在醛 氧化 成酸的过程 中 ，过氧 化氢 对醛 羰基先 发生 亲 核加 成反 应 ， ２ １ 不 同碱 浓度对 反应 产 率的影 响 ． 亲核 加成过程 中 ，生成 中间体 碳 正离 子 ，氯 原子 为吸 电子 基 ， 在对氯苯甲醛与 ３ ％过氧化氢 以及 Ｋ Ｈ摩尔 比为 １： ０ Ｏ ４： 使得 羰基碳上正 电荷增 强 ，起 到活化作 用 ，亲核 加成反 应活性 ３ ，反应温度为 ３ ０℃条件下进行反 应 ，考察 了在不 同碱氢 氧化 较 高。因此 ，过氧化氢 催化 氧化 对氯 苯 甲醛制 备 对氯 苯 甲酸 ， 具有 理论依据和可操作性 。 钾的浓度下对反应产率的影响 ，实验结果如表 １ 所示 。 实验结果表明 ，氢氧化钾碱的浓度为 ４ ％时 ，产 品的产率 ０ 和对氯苯 甲酸色泽较好 ；提高碱 的浓度 ，产率偏 低 ，这可 能是 当碱 的浓度较大时 ，对氯苯 甲醛发生了歧 化反应所 致。
关 键 词 ：对氯苯甲醛； 对氯苯甲酸；氧化反应 ； 过氧化氢
中图 分类 号 ：Ｔ ２５３ Ｑ４ ．
文 献标 识码 ：Ａ
文 章编 号 ：１０ — ６７２ １）３ ０７ — ２ ０１ ９７ （０２２ — ０３ ０
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｏ Ｓ ｎｔ ｓｓｏ ｒ ｃ ｏ ｏ ｎ ｏ ｃ Ａｃｄ ｓ ａ ｃ ｎ ｙ ｈｅ ｉ ｆＰａ ａ ｈｌｒ ｂｅ ｚ ｉ ｉ
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度太 高 ，反应有 副产物 或盐类 的产生 ，在 ５ ０℃ 时导致 产率 超 过 １０ ，６ ０ ％ ０℃时产 品颜色不佳 ，这可能 是在较 高温度下 发生
了深度 氧化所致 。
２ ３ 不 同物料摩 尔 比对反 应产率 的影 响 ．
氢氧化钾碱 的浓度 为 ４ ％ ，反应 温度 为 ４ ０ ０℃ 时 ，改变 对
吸收峰 ；１８ ． ｍ 是 芳 酸 中 Ｃ＝０ 键 伸缩 振 动 的吸 收 峰 ； ６６ ６ｅ
２５ — ９ １ ｍ ５５ ２６ 是芳酸二聚体或氢键存在 时羧基 中 ０一 ｃ Ｈ伸 缩
振动 的吸收带 ；１４ ｍ 和 １５ ｍ 分别是 氯基对称 和不 对 ５４ｃ ３２ｃ 称峰伸缩振动 的吸收峰 ，红外光谱各 吸收峰峰 型强度 位置与标
广
州
化
工
２１ ０ ２年 １ ２月
实验结果表 明 ，物料 摩 尔 比为 １： ４目标 产 物 产率 较 高 ，
继续增加物料摩尔 比，产率无 明显 上升 ，考虑 到原料 的经济价 值 ，适宜 的醛与过氧 化氢 的摩尔 比为 １： ４为宜 。过 氧化 氢 为
氧化剂 ，增加过氧化氢的用量 ，反应 中对 氯苯 甲醛被 氧化的程 度增加 ，对氯苯 甲酸 的收率增加 。
［ ］ 张永 华．对 氯 苯 甲酸 的 合成 ［ ］ 天 津 大学 学报 ，０ １ ３ （ ） １ Ｊ． ２ ０ ，４ ３ ：
３ ９ —３ ． ８ ９１
实验 结果 表明 ，首先 随着温度 的升高产率 增加 ，反应 温度 为 ４ Ｃ ，产率 较高。２ ０ｑ时 ０℃时产率 较低 ，反应 不完全 。但温
ｒ ａ ｔ ｎ ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ｎ ｅ ｍｏａ ａ ｅ Ｔ ｅ ｒ ｓ ｌ ｈ ｗｅ ｈ ｔｔ ｅ ｙｅ ｄ ｒ ｔ ｆｐ ｒ ｃ ｌｒ ｂ ｎ ｏｃ ａ ｉ ａ ｅ ｃ ９ ｅ ｃｉ ｅ ｅ ａｕ ｅ ａ ｄ ｔ ｌｒ ｒ ｔ． ｈ ｅ ｕ ｔ ｓ ｏ ｄ ｔ ａ ｈ ｉｌ ａ ｅ ｏ ａ ａ ｈ ｏ ｏ ｅ ｚ ｉ ｃ ｄ ｃ ｎ ｒ ａ ｈ ８ ％ ｏ ｈ ｓ
第４ ０卷第 ２ ３期
２１ ０ ２年 １ ２月
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Ｖｏ． ０ Ｎｏ ２ １４ ． ３ Ｄｅ ｅ ｃ ｍｂｅ ． ０１ ｒ２ ２
Ｇｕ ｎ ｚ ｏ ｈ ｍｉａ ｎ ｕ ｔ ａ ｇ ｈ ｕ Ｃ ｅ ｃ ｌＩ ｄ ｓ ｙ ｒ
对 氯苯 甲酸 的合 成 工艺 研 究
于 丽 颖
（ 吉林 化 工 学院化 学与 制 药工程 学院 ，吉林 吉林 １２２ ） ３０２
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Ｋｅ ｒ ｓ ｙ ｗｏ ｄ ：Ｐ—ｃ ｌ ｒ ｂ ｎ ａｄ ｈ ｄ ；ｐ ｒ ｃ ｌｒ ｂ ｎ ｏ ｃ ａ ｉ ｈ ｏ ｏ ｅ ｚ ｌ ｅ ｙ ｅ ａ ａ ｈ ｏ ｏ ｅ ｚ ｉ ｃｄ；ｈ ｄ ｏ ｅ ｅ ｏ ｉ ｅ ｙ ｒ ｇ ｎ ｐ ｒ ｘｄ
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［ ］ 纪红兵 ， ５ 罗思睿 ， 宋军 ， ． 等 过氧化氢在液 固相绿色氧化反 应中的应 用［ ］ 有机化学 ，０ ４，４ ５ ：７ Ｊ． ２０ ２ （ ）５ ２—５ ７ ７．
准谱 图十分吻合 。因此 ，可 以初步断定 此 目标 产物为对 氯苯 甲
酸 。
３ 结
论
以对氯苯 甲醛为原料 ，在碱性 条件下 ，用 过氧化氢 氧化 合 成对氯苯 甲酸 。实验结果表明 ：氢氧化钾碱 的浓 度为 ４ ％ ，反 ０ 应温度为 ４ ０℃ ，物料摩尔 比 ｎ 对氯苯 甲醛 ）： （ （ ｎ 过氧化 氢 ）＝ １： ，对氯苯甲酸产率 达 ８ ％ 以上 ，超 过 了文献报 道 的结 果 。 ４ ９ 本文探索出一条简便 ，清洁 ，环境友好 的合成对 氯苯 甲酸的工 艺路线 。 参考文献
２ ４ 产 品结果分 析 ．
２ ４ １ 熔点的测定 ．．
对氯苯甲酸 的熔点测定值 ２ １～ ４ ． ４ ２ ３８℃ ，文献 值 ：２ ３℃ ， ４ 实验值 与文献值基本相 同。初步断定 目标产物为对氯苯 甲酸。
２ ２ 不 同反应 温度对 反应 产率 的影 响 ．
氢氧化钾碱 的 浓度 为 ４ ％ ，其 它条 件 同上 ，改 变 反应 温 ０
氯苯 甲醛 与 ４ ％过氧化氢不 同物料摩尔 比，探讨不 同物料摩 尔 ０ 比对反应产率 的影响见表 ３所示。 表 ３ 摩尔 比对产率的影响
［ ］ 王金 菊 ， ２ 满瑞林 ， 春霞． 赵 对氯苯 甲酸合成工艺 的研究 ［ ］ 当代化 Ｊ．
工 ，０ ２ ３ （ ：９ ２ ０ ，１ ４）１ ２—１５ ９．
摘 要 ：以对氯苯甲醛为原料 ， 过氧化氢作氧化剂，在水作溶剂的碱性条件下 ， 一步反应合成对氯苯甲酸。考察了碱的浓
度 、反应 温度 和物料摩尔 比对反应产 率的影响。实验结果表 明 ：氢氧化钾浓 度为 ４ ％ ，反应 温度 ４ ０ ０℃ ，反应物质 的量 比 ｎ 对 氯 （
苯 甲醛 ）： （ ０ ｎ ３ ％过氧化氢 ）＝ｌ： ４，对氯苯 甲酸收率达 ８ ％ 。通过测熔点 和红外光谱表 征了 目标 产物对氯苯甲酸的结构 。 ９
对氯 苯 甲酸是一种可重点开 发的药物 中 间体 品种 。它可用 于有机化 工原料 和农药 的生 产 。它 也是一 种药 物 中间体 品 种 ，
剂均 为分析纯。 ｘ一数字熔点测定仪 ；ＩＳ一１３ Ｆ １Ｖ型红外光谱仪 。
可用 于非甾族 消炎镇痛药物 的合成 ，染料合 成 ，也 可用 于分析 １ ２ 合成 实验 ． 试剂 等［ 。 在装 有搅拌器 、回流冷凝管的 ５ ０ｍＬ三 口烧瓶 中加入一 定 氯代 苯甲酸 的制 备 ：一般 是 以容 易得 到 的对 氯 甲苯 为原 量 的氢氧化钾和水 ，待氢氧化钾溶解后 加入对氯 苯 甲醛 ，开 动 料 。合成方法有化学试 剂氧 化法 、光氯化 水解法 、气 相氧 化法 搅拌 器 ，加热升温到指定 温度 后 ，缓慢 滴加 ３ ％的过 氧化氢 ， ０ 和液相 氧气氧化法等 。其 中化学 试剂氧 化法 中的重 铬酸钾 继续 反应 ２ｈ 。反应结束 后 ，冷却反 应液 至室 温 ，加入 １％ 盐 ５ 氧化法 污染严重 ，硝 酸氧 化法 虽易 于反应 但对 设备 腐 蚀严 重 ， 酸至溶 液的 ｐ Ｈ＝１ ，冷却 ，有 固体 生成 ，减压过 滤 ，滤饼 于室 且 易引起副反 应 。光 氯化 水解 法生 产 成本 高 ，腐蚀 设备 严 重 ， 温干燥 ，计算产率。用熔点仪测定熔点 和红外光谱 表征 目标产 产生 大量废液 、废气 ，污染 环境 ， 渐被 各工 业 国淘 汰 Ｊ 逐 。气 物对 氯苯甲酸的结构 。 相氧化法 反应温度高 ，能耗 大 ， 不容易 控制 ， 容易产生焦 油 ，收
ｗｈｅ ｈ ｏ ｃ ｎ ｒ ｔｏ ｆｐ ｔ ｓ ｉ ｍ ｙ ｒ ｘｄ ｓ３ ｎ ｔ ｅ ｃ ｎ ｅ ｔａｉ ｎ ｏ ｏａ ｓｕ ｈ ｄ ｏ ｉ ｅ ｗａ ０％ ．ｔ ｅ ｒ ａ ｔ ｎ ｔｍｐｅ ａｕ ｅ ｗａ ０ ℃ ａ ｄ ｔ ｅ ｃｉ ｎ ｍｏａ ａ ｅ ｈ ｅ ｃｉ ｅ ｏ ｒ ｔ ｒ ｓ４ ｎ ｈｅ ｒ ａ ｔ ｌｒｒ ｔ ｏ
［ ］ 陈志敏， ３ 辛先荣． 氧化 氢氧化苯 甲醛 反应的研究 ［ ］ 山西化工 ， 过 Ｊ．
２ｏ ２ （ ： ７一ｌ ． ｏ ３，３ ４） １ ９ ［ ］ 朱红星 ， ４ 吴卫 忠 ， 国彪． ， 朱 ３ ５一二氯苯 甲酸的合成 ［ ］ 化 工进展 ， Ｊ． ２ ｏ ，ｌ １ ） ７６— ５ ． ０ ２ ２ （０ ：５ ７ ７
度 ，不同温度 对反应产 率的影响如表 ２所示 。
表 ２ 反 应 温 度 对产 率 的 影 响
２ ４ ２ 红外光谱表征及解析 ．． 产物对氯苯 甲酸的 红外 光谱 图 与标 准 红外 光谱 图基 本 一 致 。其 中 １０ ｍ～、１９ ． ｍ ６ ２ｃ ４ ６ ２ｃ 是芳 环骨架 伸缩振 动 的特 征