第十二章 羧酸衍生物
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有机化学
第十二章 羧酸及其衍生物定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH ，其中R-可以是烷基或芳基。
羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。
第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角大约为120度。
2. 键长：C=O 双键键长为123pm ，C —O 单键键长为136pm 。
3. p –π共轭：碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。
4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上，即两个C —O 键键长完全平均化。
0.127nmCHOO0.127n m二、 分类1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。
2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。
三、 命名1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。
如：HCOOH 蚁酸，HOOC —COOH 草酸。
2、 IUPAC 命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号；对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链为主链，按C 原子数目称为某二酸；如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次，并使主链包括双键和叁键。
例如：COOHCH 2CH 2CH 2COOH环已基甲酸4—环已基丁酸CH 3（CH 2）7CH=CH （CH 2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸）第二节 羧酸的物理性质 一、 溶解性羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。
二、 熔沸点1、 熔点：随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。
12羧酸衍生物
O CH2C
O
CH3CH2C O
O O
O
乙酸酐 乙丙酸酐 邻苯二甲酸酐
O O O
顺丁烯二酸酐
CH3CN 乙腈
CH2CN 苯乙腈
3) 酯是依据形成它的酸和醇，称为某酸某酯。
O CH3COEt
O
CH3
CH3COCH2CH2CHCH3
O
CH3
CH3(CH2)3COCH2CH2CHCH3
乙酸乙酯
乙酸异戊酯 香蕉香味
通常将室温下呈固体的称为脂, 呈液体的叫做油. 常见的 油脂有牛油、猪油、花生油、椰子油及蓖麻油等。
油脂的主要成分是多种高级脂肪酸甘油酯的混合物，其 结构如下：
O
CH2 O C R O
CH O C R' O
CH2 O C R"
若R、R’、R”相同，则为单纯甘油酯；
若不同，则为混合甘油酯。但天然油 脂多为混合甘油酯。
比较而言: (1) X原子和-OCOR的-I 效应大于+C 效应； (2) -OR’的-I 与+C大致相当; (3) -NH2的+C 效应大于-I 效应。
所以可知它们的反应活性次序为: 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
此外，L-的稳定性也影响反应的进行，研究表明次序同上.
12.3 油脂和合成洗涤剂 1. 油脂: 是油和脂肪的简称, 广泛存在于动植物体内。
RC
F CCR'3 R'3C+ + H2O F
O R C OH + +CCR'3
R'3C OH + H+
2) 酰基衍生物的水解、氨解及醇解机理 除酯外，其它多数酰基衍生物的水解、氨解、醇解也是按加 成-消除机理进行的。
第十二章羧酸衍生物-文档资料
O C O C H C H C H 2 3 ( A ) C H 3 O ( B ) C H 3 C H C H 2 3 C O C C H C H C H 2 2 3
2）醇解：酰氯和酸酐与醇或酚作用，生成相 应的酯。
O
O O S O C l C H O H 2 2 5 N ( C H ) C C C l ( C H ) C C O H + 3 3 ( C H ) C C O C H 3 3 3 3 2 5
γ -内酰胺
青霉素 ( penicillin )
H C C 3 H C C 3
“酸酐” 顺丁烯二酸酐 O 乙酸酐 O 邻苯二甲酸酐
O O O C O C O C C O O
酸酐：“酸”
H3C H3CH2C
C C
O O O
乙丙酐
酯：用相应的酸和醇命名；
C H O O C 3C 2H 5 C O O C 2H 5
35%H C l 回 流
O N 2
+ H C H C N O N 2 2
C H C O O H 2
羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序：
酰卤>酸酐>酯>酰胺≈腈
酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？
O R CO R ' O R COR '
大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。 酸催化：
O C C l
2-溴丁酰溴
4-氯甲酰基苯甲酸
酰胺：根据相应的酰基命名；
O C H C N H 3 2
乙酰胺 O CN H 2 环己烷甲酰胺
N-乙基丁 二酰亚胺
O CN H 2 O H N C 2
2）醇解：酰氯和酸酐与醇或酚作用，生成相 应的酯。
O
O O S O C l C H O H 2 2 5 N ( C H ) C C C l ( C H ) C C O H + 3 3 ( C H ) C C O C H 3 3 3 3 2 5
γ -内酰胺
青霉素 ( penicillin )
H C C 3 H C C 3
“酸酐” 顺丁烯二酸酐 O 乙酸酐 O 邻苯二甲酸酐
O O O C O C O C C O O
酸酐：“酸”
H3C H3CH2C
C C
O O O
乙丙酐
酯：用相应的酸和醇命名；
C H O O C 3C 2H 5 C O O C 2H 5
35%H C l 回 流
O N 2
+ H C H C N O N 2 2
C H C O O H 2
羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序：
酰卤>酸酐>酯>酰胺≈腈
酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？
O R CO R ' O R COR '
大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。 酸催化：
O C C l
2-溴丁酰溴
4-氯甲酰基苯甲酸
酰胺：根据相应的酰基命名；
O C H C N H 3 2
乙酰胺 O CN H 2 环己烷甲酰胺
N-乙基丁 二酰亚胺
O CN H 2 O H N C 2
羧酸及其衍生物
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12.1 羧酸的分类和命名法
• 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团
按原来酸的名称
而称为某酰基。对于除去氢原子后的基团，则称为某酰氧基。例如：
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12.2 羧酸的制备方法
• 在自然界中，羧酸常以游离态、羧酸盐或其衍生物形式广泛存在于动 植物中。许多羧酸及其衍生物是动植物代谢的中间产物；有些参与动 植物的生命过程；有些具有强烈的生物活性，能防病治病；有些是工 农业和医药工业的重要原料。羧酸可以通过如下途径来制备。
(CH3)3CCOOH (CH3)2CHCOOH CH3CH2COOH CH3COOH
pKa 5.05
4.87
4.86
4.76
• 芳环是吸电子基，所以芳香羧酸的酸性比一般饱和一元酸的酸性强。 但大多数芳香羧酸的酸性比甲酸弱(苯甲酸的pKa＝4.17，甲酸 pKa＝3.77)。虽然苯环是吸电子基团，但苯环的大π键与羧基可以 形成π-π共轭体系，使环上的电子云向羧基方向转移。其结果是苯甲 酸羧基上的O—H 键极性减弱，氢的离解能力降低，
性药物制成盐，以增大其溶解度。例如常用的抗生素——青霉素C就 是制成它的钾盐和钠盐。
• 12.4.2 羟基被取代的反应
• 羧酸分子中羧基中的羟基被其他原子或基团取代后的产物，称为羧酸 衍生物。羧酸分子中除去羟基后剩余的基团(RCO-)称为酰基，因此， 羧酸的衍生物又称为酰基化合物。常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、 酯和酰胺。例如：
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12.4 羧酸的化学性质
• 失水生成酰胺。很多药物的分子结构中都含有酰胺的结构。所以酰胺 是一类很重要的有机化合物。这是一个可逆反应，反应过程中不断蒸 出所生成的水使平衡右移，产率很高。例如：
12.1 羧酸的分类和命名法
• 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团
按原来酸的名称
而称为某酰基。对于除去氢原子后的基团，则称为某酰氧基。例如：
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12.2 羧酸的制备方法
• 在自然界中，羧酸常以游离态、羧酸盐或其衍生物形式广泛存在于动 植物中。许多羧酸及其衍生物是动植物代谢的中间产物；有些参与动 植物的生命过程；有些具有强烈的生物活性，能防病治病；有些是工 农业和医药工业的重要原料。羧酸可以通过如下途径来制备。
(CH3)3CCOOH (CH3)2CHCOOH CH3CH2COOH CH3COOH
pKa 5.05
4.87
4.86
4.76
• 芳环是吸电子基，所以芳香羧酸的酸性比一般饱和一元酸的酸性强。 但大多数芳香羧酸的酸性比甲酸弱(苯甲酸的pKa＝4.17，甲酸 pKa＝3.77)。虽然苯环是吸电子基团，但苯环的大π键与羧基可以 形成π-π共轭体系，使环上的电子云向羧基方向转移。其结果是苯甲 酸羧基上的O—H 键极性减弱，氢的离解能力降低，
性药物制成盐，以增大其溶解度。例如常用的抗生素——青霉素C就 是制成它的钾盐和钠盐。
• 12.4.2 羟基被取代的反应
• 羧酸分子中羧基中的羟基被其他原子或基团取代后的产物，称为羧酸 衍生物。羧酸分子中除去羟基后剩余的基团(RCO-)称为酰基，因此， 羧酸的衍生物又称为酰基化合物。常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、 酯和酰胺。例如：
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12.4 羧酸的化学性质
• 失水生成酰胺。很多药物的分子结构中都含有酰胺的结构。所以酰胺 是一类很重要的有机化合物。这是一个可逆反应，反应过程中不断蒸 出所生成的水使平衡右移，产率很高。例如：
有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物
-
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
第十二章羧酸衍生物
①EtONa ②H+
OO R CH2C CHCOEt
R
如果两种酯中其中一个无α-H，则可以得到交叉缩合产物为主的产物
O
O
OO
HCOEt
+CH3COEt
① EO t Na ② H+
HCCH2COEt
提 供 羰 基
O
C H 2 C O Et + Et O
HO
O
CH3C OEt + CH2 COEt
O
C H 2 C O Et + EtOH
见P208
CH2 CH COOEt
H OEt
CH2CH2
C O
C2H5ONa
CH2 CH COOEt
CH2
H OEt
CH2CH2 C O
C2H5ONa
COOEt O + C2H5OH
得五六、六元稳定的环酮 COOEt
O + C2H5OH
五、丙二酸二乙酯的合成及其在合成上的应用
丙二酸二乙酯的合成：
C C lH O C 2 O HN a C 2 O 3C C lH C 2 O O N aN a C NN C C H C 2 O O N aC H H 2 S 2 O O 5 HБайду номын сангаас4 C H 2 C (O E 2t)2
C H 3
C H 3
应用，用较易得到的酯制备难得到的酯 对于醇来说，分子中引入酯基，称为酰化反应
O
常用酰化剂：酰卤 C H 3C C l
用来制备酯
酸酐 (CH3CO2)O
反应中常加入碱以中和生成的酸
O
CH2 C O +C2 H5 OH
12-羧酸衍生物
C. 与R2CuLi反应
R2Cd活性低于RMgX，与RCHO、 RCOX反应，与 RCOR’反应慢，不与RBr、RCOOR、RCN反应
n-C4H9-CO-(CH2)4COCl (n-C4H9)2CuLi －78 °C 乙醚
n-C4H9-CO-(CH2)4CO-C4H9-n
83%
D. 与RLi反应
OH CH3COCl ＋ CH3CH2Li H2O H3C C C2H5 C2H5
-CH2＝
由低沸点醇酯制备高沸点醇酯
n CH3COOCH=CH2 偶氮二异丁睛
。
CHCOOC4H7 n
+ CH3OH
100 C
CH2－CH n OOCCH3 CH3OH
-
OH CH3COOCH3 + CH2－CH OH n
D. 酰胺的醇解
CH2=CHCONH2 H
+ +
CH2=CHCOOC2H5 + NH4 C 2H5OH E. 腈的醇解
2. 沸点 酰卤、酸酐、酯的沸点低于分子量相近的 羧酸和酰胺（氢键）
CH3CH2CH2CONH2 CH3CH2CH2CH2COOH (CH3CO)2O CH3COOC3H7-n CH3CH2COCl
b.p.( ° C) 216 186 140 102 80
3. 溶解度 酰卤、酸酐不溶于水，低级酰卤、酸酐遇 水分解
NH2 Cl
CH3CN + C2H5OH HCl H3C C OC2H5 H3O CH3COOC2H5
3. 氨(胺)解反应
A. 酰卤的氨(胺)解
.
(CH3)2CHCOCl + NH3 H2O(冷)
PhCOCl + NH NaOH (CH3)2CHCONH2 + NH4Cl 83% NCOPh + NaCl + H2O 81%
有机化学第8版第十二章-羧酸衍生物全篇
N-甲基-N-乙基乙酰胺
(N-ethyl -N-methyl acetamide)
O CH3 C-N CH3
N,N-二甲基苯甲酰胺
2、酸酐：按其水解产物命名
OO
OO
CH3C O CCH3
乙酸酐
(acetic anhydride)
O
CH3C O CCH2CH3
乙丙酸酐
(acetic propanoic anhydride)
H2O H+ 或OH
2、氨解反应
O
RC OH + R'OH
COOCH3 + NH3
CONH2 + CH3OH
3、酯缩合反应
酯分子中的α-氢显弱酸性，在碱的作用下与另一分子酯 发生类似于羟醛缩和的反应，生成β-酮酸酯，称为酯缩 和反应或Claisen（克莱森）缩和反应。
O 2CH3C-OC2H5
(1)C2H5ONa (2)H3O+
紫色或紫红色溶液
缩二脲反应
凡分子中含两个或两个以上
O
C NH
肽键
结构的化合物都能进行缩二脲反应
二、胍
NH H2N C NH2
胍
NH H2N C NH
胍基
NH H2N C
脒基
胍的衍生物在临床上是重要的治疗糖尿病的药物。
H2C
COOC2H5
H2N +C
O
COOC2H5 H2N
O
C NH
H2C C O + 2C2H5OH
O-
O
CH3-C=CH-COC2H5
O
O-
CH3-C-CH=COC2H5
乙酸乙酯的性质，具有甲基酮的性质，碘仿反应，2,4-二 硝基苯肼的反应，HCN的反应等；具有烯醇的性质，与金 属钠反应放出氢气，使溴的四氯化碳溶液褪色，与三氯化 铁溶液显色等。
有机化学12羧酸衍生物
环状酸酐与氨或胺反应，先开环生成酰胺羧酸，然后很容易转变成环状酰亚胺。
酯的氨解，与氨反应不需加酸碱催化，氨本身就是碱。
酯的氨解反应比酸酐温和，与亲核性较弱的胺反应，常在碱催化剂存在下进行。
反应可用于酯的鉴别，酰卤和酸酐也呈正反应。
羟肟酸和FeCl3作用时，生成红色络合物。
氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物发生氨解反应。
碳酸在结构上，可以看成羟基甲酸，碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸，或共有一个羰基的二元酸。 由于二个羟基连在同一个碳上，H2CO3不稳定，不能以游离态存在，但它的许多的衍生物却很稳定。 碳酰氯(光气) 碳酰胺(尿素) 碳酸二乙酯
*
碳酸是二元酸，应有二种衍生物，即酸性衍生物和中性衍生物，但酸性衍生物都是不稳定的。 氯甲酸乙酯 氨基甲酸乙酯 Y为：卤素、RO、NH2等。 碳酸的混合衍生物是稳定的。
原因：酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键。
酰胺是有机物和无机物的良好溶剂。
N,N-二甲基甲酰胺，是常用的非质子极性溶剂。
第三节 化学反应
*
反应的活性和离去基团的性质有关，羧酸衍生物的离去基团L同时具有-I和+C效应。 第一步亲核加成，取决于羰基碳原子的亲电性。 电子效应：-I效应使羰基碳原子的电子密度减小，更容易与亲核试剂起加成反应； +C效应，使反应物的稳定性增加，羰基更不容易和亲核试剂起加成反应。 -I效应 +C效应
尿素与次卤酸钠溶液作用时，放出氮气，机理与霍夫曼反应相似。
尿素与亚硝酸作用，也能放出氮气和二氧化碳。 常用尿素在一些有机合成反应，如重氮化反应中， 除去过量的亚硝酸。
把固体尿素小心加热，分子间脱去一分子氨，生成双缩脲。 双缩脲反应：双缩脲和少量的CuSO4的碱性溶液生成紫红色。 分子链中含有不只一个酰胺键的化合物，都能发生这个显色反应，常用于蛋白质和多肽的定性检验。
第十二章 羧酸及其衍生物(教学版)
反应注意事项：
应用于一级RX制腈，产率很好。仲、叔卤代烷产率较低，不适用此法！ 芳香卤代烷不易制成芳腈。
- -
-Cl
+ NaCN
三、Grignard试剂与CO2作用
R-X
Mg 干醚
R-MgX
CO2
O R-C –OMgX
H2 O H+
R-COOH
(CH3)3CCl + Mg
无水乙醚
(CH3)3C-MgCl
5 6
CH2-COOH CH2-COOH 丁二酸 CH2COOH
3,4-二甲基己酸
γ
3-甲基-2-丁烯酸 COOH COOH 对苯二 甲酸 Cl COOH
CH3CH2-CH-COOH 4 3 2 OH 1 2-羟基丁酸 或α-羟基丁酸
β
α
对氯苯甲酸 α- 萘乙 酸
羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基, 可按原来的酸的名称作某酰基:
COOH
以上的反应称为Kolbe-Schmitt(科尔伯—施密特 )反应。
§12-4 羧酸的物理性质和光谱性质
一、物理性质
1. 物态 C1～C3 有酸味的无色液体 C4～C9 有腐败酸臭味的油状液体 C10 以上——蜡状固体，没有气味 芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的 2. 沸点 沸点比相对分子质量相当的醇高。
CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH Cl Br I OCH3 F pKa 2.66 2.86 2.90 3.12 4.74
② 芳香酸（共轭效应、诱导效应） 1）酸性：C6H5COOH＞CH3COOH 2）芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：
第十二章 羧酸衍生物
C-G的键长一般较那些典型键长有所缩短：
O
O
O
HC NH2 137pm
CH3 NH2 147pm
HC OCH3 133pm
CH3 OH 143pm
HC Cl 178.9pm
CH3 Cl 178.4pm
1、酯（ester）的结构
O R C O-R' 酯键
2、酰卤（acylhalide）的结构
O RC X
相对速率 1 0.47 0.10
0.01
0.102
酸性水解
HCl
CH3COOCH3 + H2O
CH3COOH + CH3OH
一元伯醇、仲醇酯在酸催化下水解，通常也 发生酰氧键断裂。其反应机理为：
O R C OR' + H+
OH
OH
HOH
R C OR'
R C OH2
OR'
OH -R'OH OH
-H+
H3CO
NHCOCH3 KOH H3CO
NO2
回流
NH2 + CH3COOK NO2
CH3O
NH2 + CH3COOK
NO2
HCl CH2CONH2 回流
CH2COOH + NH4Cl
CH2COOH + NH4Cl
• 酸催化机理： • 碱催化机理：
与酯的水解类似
• 羧酸衍生物水解反应的活性顺序是： 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
O O C CH3 乙酰氧基
O C NH2 氨甲酰基
O C Cl
氯甲酰基
CN
氰基
第二节 羧酸衍生物的性质
羧酸衍生物
理论解释:
活性取决于L离去难易.
酸碱理论
酸性： HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
pKa -2.2 4~5
16~19 34
共轭碱的碱性： Cl ＜ RCOO ＜ RO ＜ NH2
碱性愈弱，愈易离去。
=
=
=
（一）酰基上的亲核取代
1.水解
O (C6H5)2CHCH2CCl
H2O, Na2CO3 0℃
O NH O
0oC + Br2 + NaOH
O N Br + NaBr + H2O
O
= =
N-溴代丁二酰亚胺
碱性水解
RCONH2 + H2O NaOH RCOONa + NH3
酸性水解
RCONH2 + H2O H2SO4
RCOOH + (NH4)2SO4
水解较难，环内酰胺易水解
5. 酯缩合反应-乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯可用 Claisen 酯缩合反应合成
O
R C O R'
生成酰胺。
OO
RR
CC
++ HHCCll
NNHH22
O
R C NH2
O
+ R' C O H
OO
RR C NNHH22
+ R'CH22OH
4. 酰胺的反应
O
RC
P-π共轭
NH2
= =Hale Waihona Puke = =酰胺的弱酸碱性
显碱性 NH3
O
亚酰胺
NH
O
RNH2
O NH O
pKa 8.3
有机化学(第9版)第十二章 羧酸衍生物
5-己内酰胺 5-caprolactam
邻苯二甲酰亚胺 phthalimide
第二节
理化性质
有机化学（第9版）
一、物理性质
低级酰卤和酸酐有刺激气味。挥发性酯常具有令人愉快的气味。酰卤、酸酐、酯比相应羧 酸的沸点低；酰胺的熔点、沸点比相应羧酸高。羧酸衍生物溶于乙醚、氯仿、丙酮和苯等有机 溶剂。低级酰胺（DMF）能溶解大多数有机化合物，且与水混溶，是很好的非质子性溶剂。
p-π共轭还使得酰胺比酰卤、酸酐和酯更稳定，其水解不仅需要强酸或强碱的催化，还需要长时间的 加热回流。
有机化学（第9版）
二、化学性质
（五）酰胺的亲核取代反应
(1) 在酸催化下水解
有机化学（第9版）
二、化学性质
（五）酰胺的亲核取代反应
(2) 在碱催化下水解
第三节
碳酸衍生物
有机化学（第9版） 碳酸分子中的两个羟基被其他基团取代，所形成的化合物称为碳酸衍生物。
N-甲基乙酰胺 N-methyl acetamide
N-甲基-N-乙基乙酰胺 N-ethyl-N-methyl acetamide
有机化学（第9版）
四、酰胺
环状的酰胺被称为内酰胺。内酰胺的命名是在“酰胺”前加“内”字，并用数字或希腊 字母标明原氨基位置，且省略“氨基”二字。二元羧酸的两个酰基与亚氨基或取代亚氨基相 连接的环状化合物命名时称为“某酰亚胺”
二、化学性质
（四）酯的亲核取代反应
3. 酯缩合反应
有机化学（第9版）
二、化学性质
（四）酯的亲核取代反应
3. 酯缩合反应
有机化学（第9版）
二、化学性质
（五）酰胺的亲核取代反应
由于酰胺分子中氮原子上的p轨道与羰基的π键形成p-π共轭，降低氮原子的电子云密度，减弱其接 受质子的能力，从而使酰胺表现出弱碱性；同时，由于氮原子电子云密度的降低，增加了N–H键的极性， 其氢有离去的倾向，使酰胺又表现出弱酸性。
有机化学 第十二章 羧酸衍生物和碳酸衍生物
第十二章 羧酸衍生物和碳酸衍生物
第一节 第二节 第三节 羧酸衍生物 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及其 在合成中的应用 碳酸衍生物、油脂和原酸酯
第一节
一、结构
羧酸衍生物
O O O O O R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
酰卤
酸酐
酯
酰胺
羧基中羟基被置换生成羧酸衍生物，它们经简单 的水解反应可转变为羧酸. 腈 ( RCN ) 水解生成羧酸,故也在本章予以讨论.
NHCOCH3
5-乙酰氨基-7-(2氧代丙基)-2-萘甲酸
2-乙酰氧基苯甲酸
乙酸(3-甲氧基-4氰基苯基)酯
三、物理性质
酰氯酸酐：低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体， 高级的为固体。 酯：低级的酯具有芳香的气味，可作为香料。乙酸 异戊酯（香蕉味）；丁酸甲酯（菠萝味）； -辛內酯（椰子味）。十四碳酸以下的甲酯和 乙酯均为液体。 酰胺： 由于形成分子间氢键，沸点高。除甲酰胺外均是
4-Chlorocarbonylbezioc acid
普通命名法： -溴丁酰溴 IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 对氯甲酰基苯甲酸 对甲氧基苯甲酰氯
4-氯甲酰基苯甲酸
2 酸酐的命名
单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字 O 环酐：在二元酸的名称后加酐字。
O O CH3COCCH3 Acetic anhydride O O CH3COCCH2CH3 O Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride O
快
R'OH +RCO-
2. 酸性下水解
O C2H5CO18C2H5 + H2O
第一节 第二节 第三节 羧酸衍生物 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及其 在合成中的应用 碳酸衍生物、油脂和原酸酯
第一节
一、结构
羧酸衍生物
O O O O O R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
酰卤
酸酐
酯
酰胺
羧基中羟基被置换生成羧酸衍生物，它们经简单 的水解反应可转变为羧酸. 腈 ( RCN ) 水解生成羧酸,故也在本章予以讨论.
NHCOCH3
5-乙酰氨基-7-(2氧代丙基)-2-萘甲酸
2-乙酰氧基苯甲酸
乙酸(3-甲氧基-4氰基苯基)酯
三、物理性质
酰氯酸酐：低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体， 高级的为固体。 酯：低级的酯具有芳香的气味，可作为香料。乙酸 异戊酯（香蕉味）；丁酸甲酯（菠萝味）； -辛內酯（椰子味）。十四碳酸以下的甲酯和 乙酯均为液体。 酰胺： 由于形成分子间氢键，沸点高。除甲酰胺外均是
4-Chlorocarbonylbezioc acid
普通命名法： -溴丁酰溴 IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 对氯甲酰基苯甲酸 对甲氧基苯甲酰氯
4-氯甲酰基苯甲酸
2 酸酐的命名
单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字 O 环酐：在二元酸的名称后加酐字。
O O CH3COCCH3 Acetic anhydride O O CH3COCCH2CH3 O Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride O
快
R'OH +RCO-
2. 酸性下水解
O C2H5CO18C2H5 + H2O
羧酸及其衍生物Carboxylicacidsandderivatives
分子中含有-COOH的化合物，叫羧酸。 通式 :RCOOH 共同的官能团：COOH(Carboxyl group)
§12.1 羧酸分类、结构和命名
一、分类： 根据分子中所含羧基的数目： 一元酸 CH3COOH 乙酸 二元酸 HOOCCH2CH2COOH 丁二酸 多元酸 HO-C(CH2COOH)2COOH 柠檬酸 根据R的性质： 芳香羧酸 PhCOOH 脂肪羧酸 HCOOH 脂环羧酸
游离 3550 cm-1，只有在气态才能看见 νC-O：1210-1320 cm-1 O-H: 1400, 920 cm-1
O
NMR:
1HNMR 13CNMR
CH2
C
O
H
§12.3 羧酸的酸性
Cl Cl Cl CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH 2.82 4.41 4.70 4.82
取代基诱导效应的强弱顺序有如下规律： A. 与C直接相连的原子，同一族的随原子序数增加 而吸电子诱导效应降低，同一周期的自左向右 诱导效应增加。 -I: F > Cl > Br > I OR > SR F > OR > NR2 > CR3
COOH
饱和羧酸 CH3COOH 不饱和羧酸 CH2=CH2COOH
二、结构
羧酸中，羧基的C是sp2杂化，三个杂化轨道，分别与O, O, R成键，三个轨道在一个平面上，键角大约是1200， 碳上还剩下一个p轨道，与O上的p轨道侧面交盖，形成 键。同时， 键又可以与羟基O的未共用电子对形成p共轭体系。共轭结果是键长部分平均化。
环直接与羧基相连称为环烷酸，编号从羧基所连接 的碳开始。
§12.1 羧酸分类、结构和命名
一、分类： 根据分子中所含羧基的数目： 一元酸 CH3COOH 乙酸 二元酸 HOOCCH2CH2COOH 丁二酸 多元酸 HO-C(CH2COOH)2COOH 柠檬酸 根据R的性质： 芳香羧酸 PhCOOH 脂肪羧酸 HCOOH 脂环羧酸
游离 3550 cm-1，只有在气态才能看见 νC-O：1210-1320 cm-1 O-H: 1400, 920 cm-1
O
NMR:
1HNMR 13CNMR
CH2
C
O
H
§12.3 羧酸的酸性
Cl Cl Cl CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH 2.82 4.41 4.70 4.82
取代基诱导效应的强弱顺序有如下规律： A. 与C直接相连的原子，同一族的随原子序数增加 而吸电子诱导效应降低，同一周期的自左向右 诱导效应增加。 -I: F > Cl > Br > I OR > SR F > OR > NR2 > CR3
COOH
饱和羧酸 CH3COOH 不饱和羧酸 CH2=CH2COOH
二、结构
羧酸中，羧基的C是sp2杂化，三个杂化轨道，分别与O, O, R成键，三个轨道在一个平面上，键角大约是1200， 碳上还剩下一个p轨道，与O上的p轨道侧面交盖，形成 键。同时， 键又可以与羟基O的未共用电子对形成p共轭体系。共轭结果是键长部分平均化。
环直接与羧基相连称为环烷酸，编号从羧基所连接 的碳开始。
羧酸衍生物
甲酸甲酯
2. CH3CH2CH2ONO2 硝酸丙酯
二乙酸乙二酯 或 乙二醇二乙酸酯
乙二酸二乙酯
O CH 3CH 2O C H
O C OCH 2
甲酸乙酯
苯甲酸苄酯
O CH 3CHCOCH 2CH 3 CH 3
2-甲基丙酸乙酯
低级酯都有芳香味。许多水果的香味就是由酯引起的。许 多酯常被用来调配食品或做化妆品香精。
酯和酰胺的水解需酸,碱催化且加热，反应是可逆反应。 油脂是高级脂肪酸的甘油酯，在碱性条件下水解生成高级脂 肪酸盐是肥皂的主要成分，所以该反应又称皂化反应
（2）醇解
酰氯、酸酐、酰胺和酯与醇或酚作用，主要产物是酯。 酯的醇解需酸,碱催化是可逆反应，酰胺的醇解需要酸催化
反 应 活 性 依 次 减 弱
O RC O RC O RC OR Cl O O CR
§12-5 羧酸衍生物
和取代羧酸
（ 酰卤、酸酐、酯、酰胺和羟基酸）
尿素
邻苯二甲酸酐
乙酸酐
一、 羧酸衍生物的定义和命名
1、羧酸衍生物的定义
羧酸衍生物：羧酸中羧基发生变化而产生的有机物统称羧酸衍
生物。（或羧酸中羟基被其他基团取代形成的有机物） 羧酸衍生物主要有：酰卤、酰胺、酸酐、酯等。
2、类别和命名（1）酰卤和酰胺 Nhomakorabea构特点和命名
O R C X酰基
（2）酸酐的命名 [结构特点]
O R C O O C R'
[命名] 由对应的什么酸决定，读“某某酐”或“某酸酐”
O O CH 3C O CCH 3
乙（酸）酐
O O CH 3C O CCH 2CH 3
乙丙(酸）酐
H C C O O
O CH 2 C CH 2 C O O
2. CH3CH2CH2ONO2 硝酸丙酯
二乙酸乙二酯 或 乙二醇二乙酸酯
乙二酸二乙酯
O CH 3CH 2O C H
O C OCH 2
甲酸乙酯
苯甲酸苄酯
O CH 3CHCOCH 2CH 3 CH 3
2-甲基丙酸乙酯
低级酯都有芳香味。许多水果的香味就是由酯引起的。许 多酯常被用来调配食品或做化妆品香精。
酯和酰胺的水解需酸,碱催化且加热，反应是可逆反应。 油脂是高级脂肪酸的甘油酯，在碱性条件下水解生成高级脂 肪酸盐是肥皂的主要成分，所以该反应又称皂化反应
（2）醇解
酰氯、酸酐、酰胺和酯与醇或酚作用，主要产物是酯。 酯的醇解需酸,碱催化是可逆反应，酰胺的醇解需要酸催化
反 应 活 性 依 次 减 弱
O RC O RC O RC OR Cl O O CR
§12-5 羧酸衍生物
和取代羧酸
（ 酰卤、酸酐、酯、酰胺和羟基酸）
尿素
邻苯二甲酸酐
乙酸酐
一、 羧酸衍生物的定义和命名
1、羧酸衍生物的定义
羧酸衍生物：羧酸中羧基发生变化而产生的有机物统称羧酸衍
生物。（或羧酸中羟基被其他基团取代形成的有机物） 羧酸衍生物主要有：酰卤、酰胺、酸酐、酯等。
2、类别和命名（1）酰卤和酰胺 Nhomakorabea构特点和命名
O R C X酰基
（2）酸酐的命名 [结构特点]
O R C O O C R'
[命名] 由对应的什么酸决定，读“某某酐”或“某酸酐”
O O CH 3C O CCH 3
乙（酸）酐
O O CH 3C O CCH 2CH 3
乙丙(酸）酐
H C C O O
O CH 2 C CH 2 C O O
第十二章羧酸及其衍生物
第十二章 羧酸及其衍生物
羧酸：分子中含有羧基（-COOH)的化合物。
O
羧酸的官能团： C O H
酰基 O 羧基 R C OH
第一节 羧酸的结构、分类和命名
一、羧基结构
O
O
RC
RC
OH
OH
二、分类
(一)按羧基所连烃基的碳架
CH3COOH CH3CH CHCOOH
COOH
脂肪族羧酸 脂环族羧酸
COOH
CH3 COOH
80-90%
RX
NaCN
H+ or HORCN H2O
RCOOH
( 1º, 2°)
注意:
CH3 CH3 C Br
CH3
NaCN
CH3
CH3 C CH2
四、羧酸衍生物的水解
O
水解
C
RL
O C R OH
第四节 羧酸衍生物
O
OO
O
O
R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
COOH
COOH pka 4.20
NO2
2.21
3.49
－I，—C －I，共轭受阻
COOH
COOH
OH
NO2
3.42
－I，—C
COOH
2.98
－I，＋C 分子内氢键
OH
4.08
－I，共轭受阻
OH 4.57
－I，＋C
*邻位取代的苯甲酸, 无论取代基是吸电子基或给 电子基, 均使酸性增强。
HCOOH (3.77)
（四）酰胺的生成
RCOOH + NH3
RCOONH4 -H2O
O RC NH2
羧酸：分子中含有羧基（-COOH)的化合物。
O
羧酸的官能团： C O H
酰基 O 羧基 R C OH
第一节 羧酸的结构、分类和命名
一、羧基结构
O
O
RC
RC
OH
OH
二、分类
(一)按羧基所连烃基的碳架
CH3COOH CH3CH CHCOOH
COOH
脂肪族羧酸 脂环族羧酸
COOH
CH3 COOH
80-90%
RX
NaCN
H+ or HORCN H2O
RCOOH
( 1º, 2°)
注意:
CH3 CH3 C Br
CH3
NaCN
CH3
CH3 C CH2
四、羧酸衍生物的水解
O
水解
C
RL
O C R OH
第四节 羧酸衍生物
O
OO
O
O
R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
COOH
COOH pka 4.20
NO2
2.21
3.49
－I，—C －I，共轭受阻
COOH
COOH
OH
NO2
3.42
－I，—C
COOH
2.98
－I，＋C 分子内氢键
OH
4.08
－I，共轭受阻
OH 4.57
－I，＋C
*邻位取代的苯甲酸, 无论取代基是吸电子基或给 电子基, 均使酸性增强。
HCOOH (3.77)
（四）酰胺的生成
RCOOH + NH3
RCOONH4 -H2O
O RC NH2
华中科技大学有机化学第十二章 羧酸及其衍生物
工业上应用这个反应合成聚酰胺纤维：
三、还原反应 羧酸是许多有机物氧化的最终产物，性质稳定，催化加氢和一般的还 原剂都不能使羧酸还原。但用氢化铝锂可以顺利地将羧酸还原成伯醇。
由于LiAIH4价格昂贵且使用不便，常用间接的方法使羧酸还原， 即先把羧酸转变成酯然后再用适当的还原剂还原。 四、-卤代反应 脂肪族羧酸中的-氢在红磷的催化下能被卤素取代。例如
生成酸酐的反应机理是一分子羧酸对另一分子羧酸的亲核加成-消去反应
3．生成酯 羧酸和醇或在强酸(硫酸，对甲苯磺酸等)催化下分子间脱水生成酯， 这个反应叫做酯化反应(esterification)。 酯化反应是可逆反应。为了提高产率，一般采用的方法是增加某 一种反应物的用量，或不断从体系中移去某一种产物。 实验证明，羧酸酯化时生成的水分子中的氧原子一般是来自羧酸 的羟基。例如，用同位素标记的醇与羧酸反应，其结果是同位素标记 的氧原子留在酯分子中。
命名含有多官能团的羧酸衍生物时，要先确定主官能团并写出主 官能团为母体的名称，然后把其它官能团作为取代基，连同它们在母 体碳架上的位次写在母体名称之前。 常见羧酸衍生物功能基作为取代基的名称如下：
3. 酸衍生物的物理性质 一些羧酸衍生物的物理性质见下表。 C14以下的直链酰氯、甲酯和乙酯在室温下为液体。壬酸酐以上的酸酐 在室温下是固体。 甲酯、乙酯和酰氯的沸点比相应的羧酸低，酸酐和酰胺的沸点比相应 的羧酸高。除甲酰胺外，其它的酰胺RCONH2在室温下都是固体。 具有氢键给予体(N-H)和氢键受体(C=O)的酰胺可以通过氢键互相缔 合：
二、羧酸的命名 根据与羧基相连的烃基的种类，可将羧酸分为芳香族羧酸和脂肪 族羧酸、饱和羧酸和不饱和羧酸；根据羧基数目的不同，又可分为 一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。 羧酸的系统命名原则与醛类似，即选择含有羧基的最长碳链为 主链，从羧基的碳原子开始编号，用阿拉伯数字表示取代基的位次。 简单的羧酸习惯上也使用希腊字母来编号，从羧基相邻碳原子起， 分别用、、、……字母表示，末端碳原子用表示。
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矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。