含硅有机_无机纳米杂化材料

含硅有机/无机纳米杂化材料3

刘安华,温永向,张利利

(华南理工大学材料学院聚合物成型加工教育部重点实验室,广东广州510640)

摘　要:　综述了由有机硅氧烷制备有机/无机材料的sol2gel方法,介绍了由此得到的杂化材料在光电材料、高性能陶瓷和聚合物以及其它功能性材料等方面的应用,并对新的sol2gel原料作了展望。

关键词:　溶胶2凝胶法;纳米杂化;应用;展望

中图分类号:　TQ264.1文献标识码:A 文章编号:100129731(2005)0520658204

1　引　言

最古老和最著名的有机/无机杂化材料要追溯到千年前的涂料和油墨工业。而“有机/无机杂化材料”概念的提出则是90年代的事,并由此而在国内外蓬勃兴起了有机/无机纳米杂化材料的研究热潮,涉及到光学材料、力学材料、导电材料和生物材料等。而在这方面的研究中,含硅有机/无机纳米杂化材料又是最重要的一类。

有机/无机纳米杂化材料根据制备方法可分为溶胶2凝胶(sol2gel)法和嵌入(intercalation)法;据有机2无机界面性质可分为弱键结合型(H键、范德华力、离子键力)和强键结合型(共价键、离子共价键)。

2　制备方法

2.1　sol2gel法

由于有机材料通常都难以经受250℃以上的高温,故杂化材料的制备过程被限制在低温范围。sol2 gel法在这方面显示出独特的优越性。

关于sol2gel法的化学原理,文献和专著均有很多,在此不再赘述。但值得一提的是硅醇盐与其它过渡金属醇盐的反应性是有差别的,其顺序如下:

Si(OR)4<<

N-Z=0 N-Z=2　N-Z=2　N-Z=3　N-Z=4

如用N2Z值(N通常在氧化物中发现的配位数,Z 氧化态)表示金属配位的不饱和程度,更能明显地看出金属原子的亲电特性(即电负性)和它增加其配位数的能力。由此看出硅醇盐不是非常活泼的,其凝胶化通常需要几周,故必须加催化剂,其反应速率强烈地依赖于酸、碱或亲核试剂等催化剂。

四乙氧基硅烷(TEOS)是用于该法的最有用的原料。为了加速TEOS的水解,可使用超声波物理作用。在HCl2水2乙醇和TEOS体系中,超声波能导致分解,以促使反应开始。加入乙醇可缩短反应开始的时间,因为有附加的分解作用,但因稀释作用又会降低反应速率[1]。故在超声波作用及适当条件下,可以在无溶剂条件下水解缩合[2]。用甲醛代替水,可以缩短凝胶时间[3]。

2.2　嵌入法

这种方法是利用硅酸盐的层状结构,借助于氧化还原反应、酸碱化学、溶剂化或离子交换等作用,使有机分子嵌入层间。应用得较多的是改善聚合物的物理性质,如力学、透气等。制备聚合物2层状无机物嵌入复合物的方法有:(1)单体嵌入到主体无机物的夹层间,然后在外加作用下,如氧化剂、光、热引发剂或电子作用,使其聚合;(2)主体材料强有力的氧化还原特性使得嵌入与聚合就地同时发生,也称自动聚合(spon2 taneous polymerization);(3)聚合物在熔融状态下直接嵌入到无机主体中;(4)通过sol2gel方法在聚合物溶液中就地形成层状无机物,共沉淀干燥后得到的嵌入杂化材料。

聚合物嵌入到无机物夹层后,分子活动受到限制,分子排列趋向有序,在热力学上是一个熵减过程。所以对大多数聚合物而言,要直接嵌入到未改性的层状无机主体中是比较困难的。只有在两者作用很强,嵌入过程是放热过程,嵌入才容易完成;或事先适当处理无机片层,降低其表面能,增大聚合物2无机物相互作用点的数量,使聚合物嵌入时构象熵的损失被克服,实现聚合物的嵌入[4]。

3　纳米杂化材料的应用

3.1　光学材料

由于sol2gel方法材料的低温加工性能、优异的光学性能、易于器件制作等,在非线性光学材料(NLO)方面具有极大的潜力。这方面的研究多是在sol2gel 基体中包理有机染料。一是将硅醇盐、染料和催化剂在共同的溶剂中混合,然后加入水进行缩合,则染料分子被均匀地包埋在生成的SiO2基体里,或是把含染料

3基金项目:国家自然科学基金资助项目(29974009)

收稿日期:2004210218 通讯作者:刘安华

作者简介:刘安华　(1960-),男,湖北鄂州人,华南理工大学材料学院教授,博士,主要从事高聚物结构与性能研究。

的烷氧基硅烷结合到马来胺预聚物中,形成交联的有机/无机网络[5]。这种材料具有优良的二阶非线性光学性质,可用于光化学感知元件[6]。将含非线性(NLO)发色团的单体,如含给电子基(如二甲胺基)和吸电子基(如NO2)的二苯乙炔型化合物以及含活泼端烯基的二苯乙烯衍生物,分别利用“横接(side2on)”和“端接(end2on)”两种方式,通过硅氢加成反应连接到梯形聚倍半硅氧烷主链上,获得了光学非线性液晶材料。这种聚硅氧烷液晶高分子具有良好的成膜性,抗信号衰减性比相应的梳状单链“横接型”以及“端接型”液晶高分子提高一倍多。二是利用sol2gel无机材料的多孔结构(0.1nm<孔径<1nm),这些孔洞可以被分子填入。把无机干凝胶浸入染料溶液中,通过毛细作用导致染料体的均匀分开。这样也可制得有荧光、光致变色或NLO的材料。在sol2gel的SiO2基体中,掺入半导体晶体,包括纯Si的纳米晶,或掺入贵金属(Cu、Ag、Au等)[7],也能得到优良的非线性光学材料。同样掺入含L u2O3/Eu3+的微晶体,当烧结温度达到1250℃时,在室温下的发光时间可持续1.5ms[8]。掺入半导体纳米Ge晶体,可以得到很好的光致发光材料[9]。把金胺O(auramine O)掺入SiO2的网体中,可以测定聚合物的微观粘度变化。

溶液中,然后通过紫外辐射或加热使其聚合,也可制得光学应用材料。

具有良好光学性能的整块复合材料的制备是具有相当难度的,传统方法是石英高温融化。由于要1700℃以上的高温,故受到耐火材料等杂质的污染而难以达到优良性能。改良的方法是化学蒸汽沉积(CVD),但产率低,且很多形状不能一次到位。即使是使用sol2gel过程,也要准确控制材料的均匀性、纳米区域的尺寸和形状。通常,sol2gel过程是在稀溶液中进行的,在网构形成后,必须除去这些溶剂。因此,溶剂挥发时材料的收缩成了主要问题。最近利用含硅纳米复合物可解决这个问题[10]。

这个过程是以改性的烷氧基化合物作为起始物,具有两个独特的反应活性:(1)是Si本身在水解缩合过程中可以形成氧化物网络,SiO x;(2)是通过Si—O—C键连接到Si上的可聚合的有机基团,如环氧等。这种基团在水解缩合过程中被释放出来,在紫外线或热的作用下,可引发聚合。因此,SiO x网络和有机聚合物网络独立的形成,相互间没有化学结合,反应过程没有溶剂释放。如果有机物与无机物的密度相似的话,收缩也可以忽略,因而可以制成具有良好光学性质的大尺寸整块材料。

3.2　高性能陶瓷复合物

sol2ge1过程对于制备多种玻璃及玻璃2陶瓷复合物是非常有效的方法。常见过程(多铝红柱石为例)如图1

。

图1　多铝红柱石的sol2gel制备过程Fig1Flow char for sol2gel powder preparatio n

有机改性陶瓷复合物(ormocers)也是sol2gel过程的主要对象。这种材料的有机/无机两种网络相继形成,首先是通过烷氧基硅的缩合形成无机网络,而这种网络上又以化学键连着可聚合的有机基团,随后引发有机基团聚合而形成有机网络[11],其结构如图2

。

图2　橡胶改性陶瓷结构示意图

Fig2Schematic rep resentation of t he st rut ure of a rubbery ormo sil

sol2gel过程也用于生物陶瓷材料的制备,如Dong Tian等[12]用聚己内酯和TEOS制备的复合陶瓷,具有生物降解和生物相容性。

将MgO、A12O3和SiO2与水溶性聚合物混合,然后灼烧,可得堇青石等陶瓷复合物。通过含水的溶胶凝胶方法可以制得稀土金属正铁氧体陶瓷纤维,直径可以达到3～4μm[13]。利用所谓的“一槽氧化法(The oxide one2pot synt hesis)”,可望直接从含有其它金属氧化物的非单纯SiO2矿物原料来合成多种高性能的陶瓷材料。

3.3　聚合物的填充与增强

利用sol2gel方法能克服无机粒子包埋进聚合物中造成的不均匀性。典型方法是将聚合物和硅醇盐的混合物在适当溶剂中加入催化剂和水,其缩合就会就地进行。如果两相间的弱相互作用足以使两种网络在分子水平上互穿,就可达到最大的均匀程度。应用较多的体系是PDMS[4]。

Sol2gel过程会形成羟基(Si—O H),某些羟基会保留在生成的SiO2粒子表面,呈现出质子酸性。许多有机聚合物中有羟基且是很强的酸性氢接受体(如聚酰胺),从而形成氢键。所以,SiO2可与聚(N2乙烯基吡咯啉酮)或聚(N,N2二甲基丙烯酰胺)形成纳米复合物,这些材料具有很好的光学性质。聚乙二醇也能与这种表面-O H形成H键,达到良好的界面互穿结构。

尽管芳香族聚酰胺具有优异的性能,但人们仍对其进一步的改良。这类高温、高性能的聚合物很难用