天然气水合物1

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补充：
对于天然气由于压降所引起的温度变 化，也可以用经验公式计算：
TC f Pr , Tr 106 4.1868 Di PC CP
式中： Di——焦耳汤姆逊效应系数，℃/MPa； TC——气体临界温度，K； PC——气体临界压力，Pa； Pr，Tr——对比压力，对比温度； CP——定压比热，kJ/(kmolK)。
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f (Pr，Tr)用下式计算：
f ( Pr , Tr ) 2.343T
Cp用下式计算：
0.9965M ( P 105 )1.124 CP 13.19 0.09224T 0.6238 10 T (T / 100)5.08
4 2
2.04 r
0.071( Pr 0.8)
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。
图5-11 相对密度为0.8的天然气在不形成水 合物的条件下允许达到的膨胀程度
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3. 在不形成水合物的条件下，允许天然 气节流降压后的温度降

在天然气的生产过程中，常使用节 流阀或控制阀进行调压，使高压气流调 节到要求的压力，导致气体温度降低。 已知高压气流的初始温度和初始压力， 以及最终压力，就可以计算出节流后的 最终温度，从而判断在节流后是否会形 成水合物。
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气体水合物的防止

向气流中加入抑制剂；


提高天然气的流动温度；
降低压力到水合物生成
压力以下；

脱除天然气中的水分。
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由于水合物是一晶状固体物质，天然 气中一旦形成水合物，极易在阀门、分离 器入口、管线弯头及三通等处形成堵塞， 严重时影响天然气的收集和输送，因此必 须采取措施防止水合生成。通常在天然气 集输系统采取加热法和注抑制剂法防止水 合物形成。



(2) 查平衡常数曲线图，确定各个组分的Ki；
(3) 算出各个组分的 (4) 如 y 面的步骤1~3直到 K
i i
yi Ki
值，并对 时为止。
yi ki
求和；
yi K 1.0 ，重新假定温度或压力，重复上 i
1 .0
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不应忽视H2S的存在对形成 水合物影响。当H2S浓度在30% 或更高时，在碳氢气体中形成水 合物，就如同在纯H2S中一样。
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已知天然气的组成，形成水合物的温 度可用气－固（水合物）平衡常数来预 测。用来预测的基本方程是：
yi xi K 1.0 i
xi—天然气中i组分在固相中的摩尔分数（干基）；
yi—天然气中i组分在气相中的摩尔分数（干基）；
Ki—天然气中i组分的气—固平衡常数。
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气—固平衡常数是由实验确定的。可从 GPA以及API数据手册中得到。它被定义为 某碳氢化合物组分在无水基气相中的摩尔分 数同该组分在无水基固相中的摩尔分数之比。 即：
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3.相对湿度

在给定条件下，一立方米天然气中的 水汽含量e与相同条件下成饱和状态时一立 方米天然气中水汽含量es之比称为相对湿度。
e es
式中： ——天然气相对湿度； e——天然气的绝对湿度； es——天然气的饱和湿度。
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4．天然气的露点和露点降 (dew point , dew point depression)
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一、用抑制剂防止天然气水合物形成

可以用于防止天然气水合物生成的抑制剂分为有机抑制剂 和无机抑制剂两类。

有机抑制剂有甲醇和甘醇类化合物； 无机抑制剂有氯化钠、氯化钙及氯化镁等。


广泛使用的天然气水合物抑制剂有甲醇和甘醇类化合物， 如甲醇、乙二醇、二甘醇。所有这些化学抑制剂都可以回 收和再次循环使用，但在大多数情况下，回收甲醇的经济 性是很差的。 抑制剂的加入会使气流中的水分溶于抑制剂中，改变水分 子之间的相互作用，从而降低表面上水蒸气分压，达到抑 制水合物形成的目的。广泛采用的醇类天然气水合物抑制 剂的物理化学性质如表2-1所列。
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天然气经过节流降压，温度降低现 象，称之为焦耳－汤姆逊效应。焦耳－ 汤姆逊效应系数是每降低一个单位压力 时对应的温度降，用℃／100kPa表示。 图5-8是GPA推荐的用以确定节流降压所 引起的温度变化的曲线图。
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图5-8给定压力降所引起的温度降
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该曲线图是根据液态烃含量在11.3米3/106 米3(GPA标准)条件下得出来的。液态烃量愈 高，则温度降愈小。以11.3米3（液态烃）/106 米3（GPA）为标准，每增减5.6米3(液态 烃)/106米3(GPA标准)，就应有相应的±2.8℃ 的温度修正值。这样，如果没有液态烃，则温 度降将比图5-8所求出的温度降要多5.6℃， 亦即气体的最终温度要更冷5.6℃。
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1．绝对湿度或绝对含水量e
给定条件下每立方米天然气所含水汽的质 量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量。
G e V
式中： e——天然气的绝对湿度，g/m3； G——天然气中的水汽含量，g； V——天然气的体积，m3。
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2．饱和湿度或饱和含水量
一定状态下天然气与液相水达到相平衡 时，天然气中的含水量称为饱和含水量。 用 es 表示在饱和状态时一立方米体积内的 水汽含量。如果 e<es ，天然气是不饱和的。 而e=es时，天然气则是饱和的。


天然气的露点是指在一定的压力条件下， 天然气中开始出现第一滴水珠时的温度。天然 气的露点降是在压力不变的情况下，天然气温 度降至露点温度时产生的温降值。 通常，要求埋地输气管道所输送的天然气 的露点温度比输气管道埋深处的土壤温度低 5℃左右。
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水化物的结构
天然气水合物是在一定的温度和压力条件下，天然气中 某些气体组分（甲烷 、乙烷、丙烷 、CO2等）与液态水形
第五章 天然气水化(合)物的形成及防止
(natural gas hydrate)
天然气中水汽的含量
一、天然气含水量的表示方法
（water content of natural gas） 天然气在地层温度和压力条件下含有 饱和水汽，天然气的水汽含水量取决于天 然气的温度、压力和组成等条件。天然气 含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度和 水露点来表示。
B1 77.4 64.2 56.1 51.6 48.6 46.9 45.6 44.4
0.72 0.75 0.8 0.85 0.90 0.95 1.00
B 13.72 13.32 12.74 12.18 11.66 11.17 10.77
B1 43.4 42.0 39.9 37.9 36.2 34.5 33.1
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知道了天然气的相对密度以及节流调 压前的初始温度和初始压力，利用图5-9到 图5-11，就可以求得在不形成水化物的条 件下，节流调压后的最终压力。
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图5-9
相对密度为 0.6的天然气 在不形成水 合物的条件 下允许达到 的膨胀程度
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图5-10相对密度为0.7的天然气在不形成水 合物的条件下允许达到的膨胀程度
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表5-1 常用抑制剂的物理化学性质
项 目
相对分子量
密度，g/cm3(25℃) 冰点(沸点)， ℃ 粘度，mPa· s(25℃) 毒性与状态
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=0.9 P*=2.613081+5.715702×10-2t1.871161×10-4t2+1.93562×10-5t3 =1.0 P*=2.527849+0.0625t-5.781353×104t2+3.069745×10-5t3 式中： P——压力，MPa； t——温度，℃。
成的白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪，密度
为0.88～0.90g/cm3。
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天然气水合物是一种由许多空腔构成的结晶结构。大多数 空腔里有天然气分子，所以比较稳定。这种空腔又称为 “笼”。几个笼联成一体的形成物称为晶胞。结构如图5-6 所示。
图5－6 气体水化物的晶格 （a）I型结构；（b）Ⅱ型结构
百度文库19
二、查图法
1. 水合物生成的平衡曲线

如果气体混合物的组成不知道，上述方 法就不能用来预测水化物形成的温度（或 压力）。这时如知道气体相对密度（实测 值）和气体压力（或温度），就可用图 5-7 近似地计算形成水化物的温度（或压力）。 这种方法称为相对密度曲线法。
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图5-7是天然气水合物生成的压力— 温度曲线。已知天然气相对密度，按图 2-7可确定天然气水合物形成的最低压力 及最高温度。 图5-7是不含H2S和CO2的，对含H2S 的天然气，由于误差较大，不宜使用。 如果H2S和CO2含量小于1%(mol%)，也 可应用此图。若相对密度在两条曲线之 间，可采用内插法进行近似计算。
yi Ki X i
在不同压力和温度下的气—固平衡常数可 由图5-7至图5-12查得，对于氮气和比丁烷还 重的组分，其平衡常数可取为无穷大。
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图5-8 甲烷的气—固平衡常数图
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图5-9 乙烷的气—固平衡常数图
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在给定的系统压力（或温度）下可按下列步骤 通过计算来确定形成水合物的温度（或压力）： (1) 假定一个水合物的形成温度（或压力）；
式中： T——节流前后温度平均值，K； M——气体平均分子量； P——节流前后压力平均值，Pa。
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4. 经验公式法
（1) 波诺马列夫(г.в. пономарев方法) 波诺马列夫对实验数据整理，得出不同气体相对 密度下计算天然气水合物生成条件的公式： T>273K： log P 1.0055 0.0541( B T 273) T≤273K：
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水化物形成条件（温度、压力）的预测
预测天然气水合物生成条件（温度或压力）
的方法比较多，而常用的有气－固平衡常数法
（Katz法）、经验图解法和统计热力学法。
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一、气－固平衡常数法预测
卡茨（ D.L.Katz ）等人提出，固态的气 体水合物其行为在一定程度上类似气体溶 于晶体而组成的溶液，因而可以借鉴处理 气—液平衡体系的方法，以蒸气—固体平衡 常法来预测水合物的形成条件。该法尤其 适用于含有典型烷烃组成的无硫天然气， 而对非烃含量多的气体及在压力高于 6.9 MPa的情况下，准确性较差。
log P 1.0055 0.0541( B1 T 273)
式中： T——水合物形成温度，K； P——水合物形成压力，MPa。 系数B，B1可根据气体相对密度从表查得。
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0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70
B 24.25 20.00 17.67 16.45 15.47 14.76 14.34 14.00
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图5-7
预测形成 水合物的 压力-温度 曲线
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2. 在不形成水合物的条件下，允许天 然气节流膨胀的程度

在天然气的集输中，当气体流经节流阀时产生急 剧的压降和膨胀，温度也就骤然降低，这就有可能在 节流处生成水合物阻塞阀门或管道，影响生产的正常 进行。如果适当控制节流阀的开启度，就可以达到调 压的目的，而又不生成水合物。
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如果知道天然气的相对密度（或组成）、 初始压力，初始温度和最终压力，就可以判断 是否会形成水化物。 第一步 计算节流后的温度降（Δ T） 第二步 计算节流后的温度 T2=T1- Δ T 第三步 计算形成水化物的温度(节流后)TC 第四步 判断是否形成水化物 T2＞ TC不形成水合物， T2＜ TC形成水合物
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结构Ⅰ型和Ⅱ型都包含有两种大小不同 而数目一定的洞穴是由水分子通过氢键连接 起来而构成的多面体，有 12 面体、 14 面体和 16 面体三种。 12 面体分别和另外两种多面体 搭配而形成Ⅰ、Ⅱ两种结构。 受洞穴本身大小的限制， 洞穴对气体分子有一定的 选择性。因为气体分子太 小将起不到支撑洞穴，气 体分子太大不能进入洞穴， 象H2、He、戍烷和己烷以 上烃类一般不形成水合物。
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（2） 水合物P-T图回归公式
P=10-3×10P* 式中，P*与气体相对密度有关，由以 下回归公式确定： =0.6 P*=3.009796+5.284026×10-2t2.252739×10-4t2+1.511213×10-5t3 =0.7 P*=2.814824+5.019608×10-2t3.722427×10-4t2+3.781786×10-6t3 =0.8 P*=2.704426+0.0582964t6.639789×10-4t2+4.008056×10-5t3