第2章矿业固体二次资源

2 矿业固体二次资源的利用

2.1矿业固体二次资源的组成

矿业固体二次资源主要是指废石和尾矿。矿业固体二次资源通常由多种矿物组成，主要的有自然元素矿物、含氧盐矿物、硫化物及其类似化合物矿物、氧化物和氢氧化物矿物、卤化物矿物等。认识和掌握矿业固体二次资源中的各种矿物及其特性，对于制定合理的综合利用工艺具有重要的指导意义。

2.1.1含氧盐矿物

含氧盐矿物占已知矿物总数的2/3左右，在地壳里的分布极为广泛。含氧盐矿物分为硅酸盐矿物、碳酸盐矿物、硫酸盐矿物和其他含氧盐矿物四类。

2.1.1.1硅酸盐矿物

硅酸盐矿物是组成岩石的最主要成分，已知硅酸盐矿物约800种，占矿物总数的1/4，占地壳总质量的80%。它们是许多非金属矿产和稀有金属矿产的来源，如云母、石棉、长石、滑石、高岭石以及Be、Li、Rb、Cs等。

根据硅酸盐骨架构造类型（络阴离子类型）的不同，可将硅酸盐矿物分为岛状构造硅酸盐矿物、链状构造硅酸盐矿物、层状构造硅酸盐矿物和架状构造硅酸盐矿物四类。

（1）岛状构造硅酸盐矿物

岛状构造硅酸盐矿物是具有络阴离子[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si3O9]6-、[Si4O12]8-和[Si6O18]12-的硅酸盐矿物。组成矿物的金属阳离子有二价、三价和四价。二价者主要有Mg2+、Fe2+、Ca2+、Mn2+、Zr2+、Be2+，三价者有Al3+、Fe3+、Cr3+、Mn3+，四价者有Ti4+、Zr4+、Th4+，阴离子是O2-、OH-和F-。

根据岛状硅酸盐内部构造的不同特点，又可分为以下三类。

①孤立硅氧四面体[SiO4]4-型。硅氧四面体之间没有共用角顶相连，彼此由阳离子相联系。[SiO4]4-的总电价为-4，必须借助金属阳离子的联系来达到电性中和，如镁橄榄石Mg2(SiO4)。

②孤立双硅氧四面体[Si2O7]6-型。两个四面体由一个共用角顶相连。位于共用角顶上的氧离子因与两个Si相连，电性已中和，其余6个O2-各带一个负电荷，故[Si2O7]6-总电价为-6，由阳离子联系达到电性中和，如异极矿Zn4(Si2O7)(OH)2·2H2O。

③孤立环状四面体[Si n O3n]2n-型。由3个、4个、6个四面体以两个共用角顶连接而形成平面上封闭的孤立硅氧四面体环，其中n为3、4或6。环与环之间由阳离子联系，如绿柱石Be3Al2(Si6O18)。

岛状硅酸盐矿物一般具有离子键和共价键，因此，矿物表面极性较强、硬度较高、物理性质和化学性质均较稳定。

（2）链状构造硅酸盐矿物

链状构造硅酸盐矿物的硅氧四面体彼此以角顶相连，沿一度空间作无限链状延伸。其中又可分为单链[Si2O6]4-型和双链[Si4O11]6-型两种。

无论单链和双链，链间均由阳离子来联系。辉石族矿物为单链构造，角闪石族矿物为双链构造，它们是组成火成岩和变质岩的主要暗色矿物，其络阴离子均为[SiO4]4-，有时为[AlO4]5-。但角闪石族矿物有附加阴离子OH-、F-或Cl-。辉石族矿物的化学式为R2[Si2O6]，R为Mg2+，Fe2+，Ca2+，Mn2+，有时为Na+、Li+、Al3+、Fe3+。角闪石族矿物化学式为R7[Si4O11]2[OH]2，R有时完全由Fe2+、Mg2+组成，有时由Fe2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Ca2+、Na+组成，其中阳离子可形成类质同象。络阴离子中Si4+可部分被Al3+替换。OH-可被F-、Cl-替换。

辉石族和角闪石族矿物颜色较深，玻璃光泽，晶形为一向伸长的柱状或针状，易产生柱面解理，硬度5~6，相对密度3.3左右，含铁者具有弱磁性，为非导体，绝缘性和矿物表面亲水性均较相似。

（3）层状构造硅酸盐矿物

层状构造硅酸盐矿物中包括络阴离子[Si4O10]4-和附加阴离子OH-的云母和类云母矿物。阳离子主要为Mg2+、Al3+，但Mg2+可被Fe2+、Ni2+、Mn2+、Li+替代。Al3+可被Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+替代。

硅氧四面体中的一部分Si4+被Al3+代替，便引入附加阳离子K+、Na+、Rb+、Cs+、Ca2+等使电价平衡。在附加阴离子OH-中，可被一部分F-、Cl-代替。有时在某些层状硅酸盐中还有水分子存在。矿物中各个[SiO4]4-之间以三个公共角顶的O2-相连，组成向二度空间延展的层状结构。

层状构造硅酸盐矿物中各个[SiO4]4-在平面上彼此连接成层，形成六方网状，故硅氧骨架以[Si4O10]4-表示。硅氧四面体中的另一活性氧指向一方，与另一个六方网状层的活性氧彼此相对排列，它们之间由阳离子相连接，故层内为离子键，层间为分子键或较弱的离子键连接。

矿物一般为单斜晶系，假六边形的片状晶体，薄片具挠性或弹性，硬度较低，相对密度较小，非电热导体，不具磁性或磁性微弱，矿物表面极性较差，故有的矿物疏水性较好。而黏土类矿物因硬度很低，晶粒极微细和吸水性强，在水中极易分散。

（4）架状构造硅酸盐矿物

架状构造硅酸盐矿物最主要的是长石族矿物，长石在火成岩中约占60%，变质岩中约占30%，沉积岩中约占10%。架状构造硅酸盐矿物的络阴离子多为[AlSi3O8]-或[Al2Si2O8]2-。在络阴离子中(Al ＋Si)/O比值总是等于1/2，而Al/Si比值则为1/3或1。阳离子主要为K+、Na+、Ca2+及Ba2+，由于晶格骨架中存在很大的空隙，有时可容纳附加阴离子F-、Cl-、OH-等，以补偿构造中过剩的正电荷。每一个硅氧四面体或铝氧四面体四个角顶的O2-均与相邻的四个硅氧四面体共用并相连接，形成沿着三度空间延伸的连续架状构造。

如果构造中均为硅氧四面体，则所有的O2-均被中和，成为[Si n O2n]型。这实际上又成了石英SiO2通式，是一种简单氧化物的化学式。可见只有当其硅氧四面体中的Si4+被部分的Al3+替代时，才会出现多余的负电荷与阳离子结合形成架状构造铝硅酸盐，即一部分[SiO4]4-被铝氧四面体[AlO4]5-代替。此时络阴离子的通式为[(Al x Si n-x)O2n]x-，据研究x＝1或2（不得超过硅离子数目的一半）。如正长石K[AlSi3O8]，络阴离子内部为共价键，络阴离子与阳离子间为离子键结合。

架状构造硅酸盐矿物颜色较浅（没有Fe、Mn等色素离子），玻璃光泽，硬度较高，相对密度较小，无磁性，电热的不良导体，矿物为极性表面，具亲水性。

2.1.1.2碳酸盐矿物

碳酸盐矿物在自然界中分布较广，已知矿物约80种之多，占地壳总质量的1.7%。其中以Ca、Mg碳酸盐矿物最多，其次为Fe、Mn等碳酸盐矿物。

碳酸盐矿物有的是非金属矿产的原料，如白云石等，有的是金属矿产的重要原料，如菱铁矿、菱锰矿等。在金属矿石中，碳酸盐矿物（如方解石）是常见的脉石矿物。

碳酸盐矿物是由络阴离子[CO3]2-与有关金属阳离子结合生成的化合物，如方解石CaCO3、菱铁矿FeCO3等。阳离子主要是Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ba2+等。其中Cu型离子可形成含附加阴离子OH-、Cl-的无水碳酸盐，如孔雀石Cu2[CO3][OH]2。其他在碳酸盐矿物中性质相近的阳离子可形成类质同象现象，如FeCO3-MnCO3，形成完全类质同象系列，因为Mn2+和Fe2+的半径和极化性能均相近；ZnCO3-MgCO3则形成不完全类质同象系列，因为Mg2+、Zn2+的半径虽然相近，但极化性能不同。由于矿物的形成条件不同，还存在同质多象现象。

在碳酸盐矿物中[CO3]2-呈平面三角形排列，碳原子居中央，三个氧离子位子三角形的角顶，内部呈共价键至离子键性质。络阴离子[CO3]2-与阳离子间则呈较弱的离子键结合。

碳酸盐矿物多为无色或浅色（其中含色素离子Fe、Mn者颜色较深），玻璃光泽，透明至半透明，硬度多为中等（3～4），相对密度随阳离子变化而异（2.7～5左右），无磁性，电热的不良导体。矿物表面亲水，化学稳定性较差，溶解度较大。

2.1.1.3硫酸盐矿物

硫酸盐矿物在自然界中产出约有260种，但仅占地壳总质量的0.1%。其中常见和具有工业意义的矿物不多，主要是作为非金属矿物原料（如石膏）。

硫酸盐矿物是络阴离子[SO4]2-与某些金属阳离子结合而成的化合物，如重晶石BaSO4等。由于络阴离子[SO4]2-的半径很大（0.295nm），因此只有与半径大的两价金属阳离子Ba2+、Sr2+、Pb2+结合