无机化学 化学反应速率

c(O 2 ) r (O 2 ) t
正 值
7
2N2O5
时间 c(N2O5 ) (min) (mol· –3) dm 0 0.160 1 0.113 2 0.080 3 0.056 4 0.040
4NO2+O2 (T = 340 K)
(mol· dm · –1) min 0.047 0.033 0.024 0.016
25
4-2-3 速率常数 k
速率方程： r = k c(A)m c(B)n
1. k 取决于反应的本性，其它条件 相同时，k的大小反映反应速率 的快慢。 2. k 与浓度无关。 3. k 随温度而变化，温度升高，k 值通常增大。
26
已知某浓度时的反应速率即可求得k值. 速率方程： r = kc(A)mc(B)n r k m n c(A) c(B)
dc(NO 2 ) r( NO 2 ) k 2 c(NO 2 ) dt dc(O 2 ) r( O 2 ) k3c(O 2 ) dt
30
2 N2O5
4NO2+O2
所以
1 1 1 由于 r ( N 2 O5 ) r ( NO 2 ) r (O 2 ) 2 4 1
1 1 k1c(N 2 O 5 ) k 2 c(NO用)不 同3物(O 2 ) 浓 2 k c 质的 2 4
k的单位 moldm–3s–1 s–1
dm3mol–1s–1
28
5. 用任一反应物或产物浓度的变化 来表示同一反应的速率时，速率常 数的值不一定相同，速率常数之比 等于反应方程式中各物质的计量数 之比。
29
例如，N2O5的分解反应 2 N2O5 4NO2+O2
其速率方程可写为：
dc( N 2 O5 ) r ( N 2O5 ) k1c( N 2 O5 ) dt
NO + CO2
r ( NO) lim
t 0
c( NO) dc( NO) t dt
14
瞬时速率可由实验 测定，一般采用作图法 求出： (1) 画出浓度— 时间(c-t) 曲线图； (2) 在指定时间的曲线 位置上做切线； (3) 求出切线斜率的绝 对值(用作图法, 量出线 15 段长, 求出比值)。
对于气相反应来说，化学反 应速率也可用分压的变化来 表示 。
17
4-2 反应速率与反应物浓度的关系
4-2-1 速率方程 4-2-2 反应级数 4-2-3 速率常数 k
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4-2-1 速率方程
对于一般的化学反应
a A+ b B
gG+hH
速率方程
反应速率与浓度之间的关系一般表示为：
r=k
m c(B)n c(A)
mol · –3 · –1 dm s mol · –3 · –1 dm min mol · –3 · –1 dm h 平均速率：指某一时间间隔内的化学 反应速率的平均值。
6
例如，340 K 时N2O5的热分解反应：
2N2O5
平均速率
4NO2+O2
c( N 2 O 5 ) r ( N 2O5 ) 正 值 t c( NO 2 ) r ( NO 2 ) 正 值 t
在表示某一化学反应速率时，应该固定地 用一个速率方程，才不致造成混乱和错误。 32
例4.1 根据实验数据写出反应：
a A+ b B
实验 编号
1 2 3
gG+hH
c0(B) /mol•dm–3
1.0 1.0 2.0
的速率方程，并确定反应级数和速率常数。
c0(A) /mol•dm–3
1.0 2.0 1.0
化学反应速率
反应速率的定义 反应速率与反应物浓度的关系 反应机理 反应物浓度与时间的关系 反应速率理论简介 温度对化学反应速率的影响 催化剂与催化反应简介
5
4-1 反应速率的定义
平均速率 瞬时速率 4-1-1 平均速率
化学反应的速率是以单位时间内浓度的改变量 为基础来研究的。化学反应速率的单位为:
！速率方程的各个指数(m,n)，不一 定是计量方程式中反应物前的系数。
19
例：2N2O5
4NO2+O2 (T = 340 K)
r(瞬时速率) 0.056 0.039 0.028 0.020 0.014
时间/min c(N2O5)/moldm–3 0 0.160 1 0.113 2 0.080 3 0.056 4 0.040
12
c(NO)
NO2 + CO NO + CO2 5 3 1 r 7.7 10 mol dm s
r 1.3 10
3
4 1
mol dm s
瞬时速率是 t趋近于0时， 平均速度的 极限。
r(NO) =dy/dx= dc(NO)/dt (切线的斜率) 13
NO2 + CO
实际上，反应速率相当慢!
热力学--- 可能性 动力学--- 现实性
1
化学是研究物质变化的科学。 化学家们要了解一个新物质是 怎样由反应物生成的，了解化 学反应的速率和如何控制反应 速率是非常重要的。
2
3
这些都是化学动力学的研究范畴。
4
第4章
4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7
例：2 NO2 ═ 2NO + O2
r0(G) /mol•dm–3•s–1
1.210–2 2.310–2 4.810–2
33
实验 编号
c0(A) /mol•dm–3
c0(B) /mol•dm–3
r0(G) /mol•dm–3•s–1
1
2 3
1.0
2.0 1.0
1.0
1.0 2.0
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1.210-2
2.310-2 4.810-2
38
非基元反应：由两个或两个以上基元 反应构成的化学反应称非基元反应或 复杂反应。 H2(g) + I2(g) ═ 2HI ① I2 ⇌ I + I （快） ② H2 + 2I ═ 2HI （慢）决速步骤 复杂反应
①和②两步都是基元反应，称为 复杂反应的基元步骤。
39
决速步骤：限制总反应速率的步骤。
热力学解决了化学反应的可能性问题, 自发过程是否一定进行得很快?
2NO2 (g) N2O4 (g) ΔrG 4.78 kJ mol
θ m 1
实际上, 反应速率相当快!
1 H 2 (g) O 2 (g) H 2 O(l) 2 Δ r G 237 .18 kJ mol
θ m 1
2N2O5
1 1 1 r ( N 2 O 5 ) r ( NO 2 ) r (O 2 ) 2 4 1
9
a A+ b B
gG+hH
1 c(A) 1 c(B) 1 c(G) 1 c(H) a t b t g t h t
1 1 1 1 r (A) r (B) r (G ) r (H) a b g h
rG kG 2 c(A)c(B)
2
1.2 10 mol dm s 3 3 2 1.0 mol dm (1.0 mol dm ) 1.2 10 dm mol s
6 2 2 1
35
3
1
4-3 反应机理 a A+ b B gG+hH
途径
化学反应经历的 途径叫做反应机 理(或反应历程 )。
c t 1( m n ) 1 k单 位 c t m n c(A) c(B)
4. k的单位为 [c]1(m+n)[t]1 (m+n为总反 应级数)；根据给出的反应速率常数 的单位, 可以判断反应的级数。 27
1
k的 位 c 单
1( m n )
t
1
反应级数 速率方程 (m+n) 0 r=k 零级反应 1 r=kc 一级反应 2 r = k c2 二级反应
41
按反应的分子数，基元反应分为 三类：
(1) 单分子反应: 主要包括分解反应 和异构化反应。
A→产物 r = k c(A) 一级反应
例：SO2Cl2 ═ SO2 + Cl2 硫酰氯
42
(2) 双分子反应：绝大多数基元反应 属于双分子反应。
A + B→产物 二级反应 r = k c(A) c(B) A + A→产物 r = k c(A)2
23
m+n = 0, 零级反应，反应速率与 反应物浓度无关。
m+n = 1, 一级反应，反应速率与 反应物浓度的一次方成正比。 m+n = 2, 二级反应，反应速率与 反应物的浓度的平方成正比。
24
• 可见，反应级数的大小，表示 浓度对反应速率的影响程度， 级数越大，速率受浓度的影响 越大。 • 反应级数不一定与化学计量 数相符合，因而不能直接由 反应方程式导出反应级数。
r–3
8
4NO2+O2 当t = 4 min 时，测得上述反应的平均 反应速率(mol· –3· –1) 为 dm min
c( N 2 O5 ) 3 1 r( N 2 O 5 ) 0.03 mol dm min t c( NO 2 ) 3 1 r ( NO 2 ) 0.06 mol dm min t c(O 2 ) 3 1 r (O 2 ) 0.015 mol dm min t
Rate determining：
(a) Step 1; (b) Step 2.
40
2. 反应分子数 • 基元反应或复杂反应的基元步骤中 发生反应所需要的微粒（分子、原 子、离子或自由基）的数目一般称 为反应的分子数。 • 反应分子数是从微观上用来说明各 反应物分子经碰撞而发生反应的过 程中所包括的分子数。因此，反应 分子数仅对基元反应而言。
10
反应速率可选用反应体系中 任一物质浓度的变化来表示， 因为反应时各物质变化量之间 的关系与化学方程式中化学计 量数间的比是一致的。
11
4-1-2 瞬时速率
为了准确地表示某时刻 t 时的反 应速率，需要用在某一瞬间进行的 瞬时速率r来表示。时间间隔越短， 反应的平均速率就越趋近于瞬时速 率。只有瞬时速率才代表化学反应 在某一时刻的真正速率。
因此
1 1 k1 k 2 2 4
度改变表示速率 时, 速率常数之比 k3 等 于 反 应 方 程 式 中各物质的计量 数之比。 31
a A+ b B
gG+hH
1 1 1 1 r (A) r (B) r (G) r (H) a b g h
1 1 1 1 r (A) r (B) r (G) r (H) a b g h 1 1 1 1 k A k B kG k H a b g h
对比实验数据可发现，当c(N2O5)变为1/2 或1/4时，则反应速率相应变为1/2或1/4。 这表明反应速率r与c(N2O5)成正比。
20
对于反应 2N2O5
4NO2+O2
反应速率方程 r = k c(N2O5)
k, 速率常数，
当 c(N2O5) = 1 moldm–3 时, r = k
k的物理意义： 指定温度下单位浓度时
4-3-1 基元反应 4-3-2 反应机理的探讨
36
4-3-1 基元反应 1.基元反应：反应物分子一步直接 转化为产物的反应称基元反应。
NO2 + CO NO + CO2
由一个基元反应构成的化学反应 称为简单反应。
37
由一个基元反应组成的化学反 应并不多。因此，一个化学反应 方程式，除非特别注明，都是属 于化学计量方程，而不代表基元 反应。
的反应速率。
21
4-2-2 反应级数
a A+ b B 速率方程： r = k
gG+hH
m c(B)n c(A)
速率方程式中，反应物浓度的幂指 数m、n分别称为反应物A和B的反应 级数，各反应物反应级数的代数和称 该反应的总反应级数(不一定是整数)。 总反应级数 = m + n
22
m+n
1 2 2 3 3/2 2 2
a A+ b B
gG+hH
1 dc(A) 1 dc(B) 1 dc(G) 1 dc(H) a dt b dt g dt h dt
1 1 1 1 r (A) r (B) r (G) r (H) a b g h
用各组分浓度变化表示的反应瞬 时速率之比，等于各自化学计量 数之比。 16
解：对比实验1和实验2，c0(A)扩大2倍时, r0(G)同时扩大2倍，得 r(G) c(A)。
对比实验1和实验3，c0(B)扩大2倍时, r0(G) 同时扩大22 (4)倍，得 r(G) c(B)2。
34
故
r(G) = kG c(A) c(B)2
据此可知，反应对A是一级，对B是二级， 反应级数是3。 将实验1的数据代入速率方程可以求出速 率常数kG。