钙钛矿型催化材料的制备

引言 (1)
1.钙钛矿型催化剂的结构 (1)
2.钙钛矿型催化材料的制备方法 (2)
2.1固相反应法 (2)
2.2共沉淀法 (2)
2.3非晶态配合物法 (2)
2.4溶胶－凝胶法 (2)
2.5机械混合法 (4)
2.6水热合成法 (4)
2.7燃烧合成法 (5)
结论 (7)
参考文献 (8)
致谢 (9)
钙钛矿型氧化物具有独特的物理性质(如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等)。

更重要的是,由于钙钛矿型氧化物在元素组配和晶体结构方面具有灵活的可“化学剪裁”的设计特点使得此类材料在催化氧化、环境催化、催化加氢、加氢裂解、光催化、固体燃料电池及化学传感器等方面得到了广泛的研究和应用。

钙钛矿型氧化物是一类完全氧化型催化材料,加之其化学结构的高温稳定性,使它们在煤、天然气和燃料催化燃烧等方面的应用日益受到重视,成为催化化学领域的研究热点，同时钙钛矿型催化材料的制备成为钙钛氧化物新的研究方向。

1.钙钛矿型催化剂的结构
钙钛矿最初是指以CaTiO3形式存在的无机矿物，后来就成为具有化学式ABO且与CaTiO3有相同晶体结构类型化合物的代称。

结构与天然钙钛矿ABO3类似的稀土复合氧化物是目前研究较多的具有多种特殊物理化学性能的新型固体材料之一。

理想的钙钛矿型复合氧化物ABO3为立方结构，如图1所示。

在这中，A位为半径较大的稀土金属离子，周围有12个氧阴离子配位，形成积，处于这些八面体所构成的空穴中心；B位为半径较小的过渡金属离子阴离子为6配位，B位过渡金属离子被八面体分布的氧所包围，；O位于立条棱的中心，见图1。

钙钛矿稳定性主要来自于刚性的BO6八面体堆积伦(Madelung)能。

在ABO3计量化合物中，为满足电中性要求，A n+、B m+是:n+m=6，但没有A的价态比B的高的化合物。

这种配位型式和立方最密每个堆积球周的配位情况是相同的。

因此要求B是优先选用八面体配位子。

占据大十二面体间隙的A离子大小必须合适。

这是由于十二面体和八境中，A和B的稳定性需要限制了A和B化合的可能性，并且在氧化物骨架中大的正离子，由于它要和氧负离子作立方最密堆积，所以A的大小应和氧的大小相当，B离子是小的离子，处于八面体配位之中。

2.钙钛矿型催化材料的制备方法
2.1固相反应法
固相反应法是将金属元素的氧化物按化学计量配比混合－预烧－球磨－烧结形成复合氧化物。

具体过程如下：将相应的金属氧化物或盐按化学计量比混合球磨，一段时间后取出干燥并灼烧得到粉料。

球磨的目的是使得粉料能够混合均匀，通常是将粉料在水中球磨，然而由于水的表面张力较大，在干燥过程中粉料容易团聚，因而很多情况下将原料在有机液体中进行球磨，如甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等。

这种方法简单，但是存在某些缺陷：烧结温度高、烧结时间长、化学均匀性差、球磨过程中容易引入杂质、粒径相对较大等，从而影响了产物活性。

2.2共沉淀法
共沉积法是将共结晶的金属盐经过热处理分解，得到混合更加均匀的金属氧化物，然后在高温下烧结形成钙钛矿型氧化物。

由于共沉积法是溶液、离子级别的混合，克服了固态反应法混合不均的缺点。

其具体方法为：将金属离子的可溶性盐溶液按化学计量比混合，加入共沉淀剂（如OH-，C2O42-，CO32-等)后，于一定温度下使溶液发生水解，形成小溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，以制各得到多组分沉淀物，成为共沉淀。

所得共沉淀在空气中于一定温度下烧结即得催化剂粉末。

共沉淀的特点是几个组分同时沉淀，各组分达到分子级的均匀混合，在热处理时可加速组分间的固相反应。

一般共沉积法要将沉淀物经高温、长时间焙烧得到产物，所以容易造成粒子的团聚和比表面积的降低。

所以，一般最后都要经过研磨。

白雪等用Na2CO3·10H2O和NaOH 混合碱为沉淀剂制得了钙钛矿型结构的La1-x A x CoO3（A：Sr，Ba，D y，Y；X：0，0.1，0.2）复合氧化物。

2.3非晶态配合物法
该方法利用非晶态配合物－多齿配合物（如DTPA）作为金属元素的配位体，将不同比例的异金属离子均相混合，前驱体的配合物可含有多种金属元素，通过化学反应连到一起形成前驱体，烧结得到催化材料。

该方法能够实现原子水平的上的并且各种金属元素的比例可以根据目标产物的需要任意调节，可称之为分子合金。

2.4溶胶－凝胶法
溶胶一凝胶法(501—Gel)是二十世纪七十年代发展起来的一种方法，早期主要用于制备陶瓷材料，它是一种制备纳米粒子的常用方法。

通过该法制备的催化剂拥有更大的比表面积，晶体结构更加均匀。

其原理是使金属醇盐或无机盐水解形成溶胶，再聚合生成凝胶，最后经干燥，焙烧得到产物。

通过在水溶液中加入
有机配体与金属组分离子形成配合物，控制温度，pH值等条件使其水解，历经溶液一溶胶一凝胶途径而形成空间骨架结构，经脱水焙烧得到产物。

其中以柠檬酸为配体的溶胶一凝胶法即柠檬酸法是现今制备纳米级催化剂的主要手段。

溶胶一凝胶法的特点如下:(1)高纯度。

粉料制备过程中无需机械混合，不易引入杂质;(2)化学均匀性好。

由于溶胶一凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致;(3)颗粒细。

胶粒尺寸小于100nln;(4)该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。

不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中，经胶凝化不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中;(5)掺杂分布均匀。

可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、偏析;(6)合成温度低，成分容易控制，粉末活性高;(7)工艺、设备简单，但原材料价格较贵。

在焙烧温度下，合成纳米粒子的固相反应速度取决于各组元的分散程度各组元如能在略大于分子级的程度上分散均匀，不同组元只需在几个离子半径的距离范围内迁移就可相遇。

所以凝胶的制备是溶胶一凝胶法的关键环节。

而凝胶的干燥条件对反应过程影响也很大。

同时在溶胶一凝胶法制备过程中，还常常出现颗粒的团聚问题。

可通过机械研磨破碎、有机溶剂脱水、添加表面活性剂、共沸蒸馏、冷冻干燥、超临界干燥及超声波处理等方法降低团聚的程度。

文献[6]细致研究了溶胶一凝胶法制备钙钦矿氧化物的方法，文中分别采用了苹果酸、柠檬酸、乳酸、丁二酸、酒石酸作为配体来制备钙钦矿氧化物。

发现这些轻基酸与总的金属离子的摩尔比为3/n比较适宜，其中为轻基酸分子中的羧基COOH数。

而其中苹果酸和柠檬酸制备的产物最好，烧结温度也最低。

对于溶胶形成凝胶体的制备有三种途径:(1)胶体溶液的凝胶化;(2)醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合继之超临界干燥得到凝胶;(3)醇盐前驱体的水解聚合在适宜环境下干燥、老化。

其中以方法(3)最为常用，此溶胶一凝胶过程括水解和聚合形成溶胶（501）、溶胶的凝胶化为湿凝胶(Gel)、湿凝胶干燥等几个步骤。

其过程如下图2所示。

图2 凝胶形成图
随后将所得的凝胶进行研磨焙烧，其焙烧的手段有高温烧结，微波烧结等多种方法。

对于溶胶凝胶法具有以下几个特点:由于在制备过程中无需机械混合，不易引入杂质，因而得到的产品具有高纯度;由于溶胶一凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。

一般采用此法得到的产品的粒径均属于纳米级。

在溶胶凝胶法制备纳米材料的过程中，其关键步骤有两个步骤，第一个关键是凝胶形成过程，其影响因素有温度，温度太高凝胶网状结构易破坏，而且溶剂蒸发过快，离子不易均匀分布在凝胶中，得到的产品也不均匀，温度太低，反应时间太长，而且各种离子容易缓慢水解，产生各种副产物。

另外一个因素，pH值的控制，其主要影响金属离子偏析，造成其得到的产品各组成的元素不是所需比例，或者纯度不高。

另外，干燥阶段水和有机溶剂不断蒸发，固态基质的体积逐渐缩小。

事实上，在干燥阶段是除网孔中的液体包含了一系列过程。

最初，固体收缩的体积与蒸发掉的液体体积相当，此时，液/气界面仅在固体的外表面存在。

随着干燥时间增长，固体的硬化程度增加，当其不能再继续进行收缩时，液体将进入到固体内部，被分隔在一个个网孔中。

此时，只有当内部的液体开始蒸发并扩散到固体外部时，进一步的干燥作用才能发生。

当内部液体在常温常压下干燥时，得到的终产物干凝胶。

当内部液体在超临界状态下蒸发时，终产物为气凝胶。

在某些情况下，干凝胶的终体积比最初凝胶体积的10%还要小。

在干燥期间，大孔中的溶剂和水蒸发了，而小孔中仍有残留溶剂，这样，将产生大的内压梯度[6]。

该压力将导致大的块状材料的龟裂以及干燥的片状传感器进入水溶液之后的破碎。

所以凝胶的制备是溶胶一凝胶法的关键环节。

而凝胶的干燥条件对反应过程影响也很大。

第二个关键因素是烧结，烧结温度和烧结时间以及烧结气氛。

烧结气氛对一些材料的特殊性能有影响，有些需要惰性气氛，是为了防止产品氧化等。

对于烧结温度，温度如果太低，不容易形成钙钦矿型晶体结构，温度太高，一方面产品有可能破坏，另一方面，晶型可能在高温下发生转变。

烧结时间也是一个重要的影响因素，对于高温烧结，时间不能太长，否则粒子会长大以及团聚，严重影响催化性能。

总的来说，溶胶凝胶法是制备纳米材料的一种很好的方法。

工艺、设备简单，但原材料价格较贵。

在焙烧温度下，合成纳米粒子的固相反应速度取决于各组元的分散程度。

各组元如能在略大于分子级的程度上分散均匀，不同组元只需在几个离子半径的距离范围内迁移就可相遇。

2.5机械混合法
通常做法是将对应氧化物的硝酸盐溶解后蒸干，所得混合物加入溶剂在球磨机中研磨，将研磨液移出经处理后再高温煅烧即得样品。

该法制备过程简单，但需要较高的温度，所制得的粉体比表面积较小，且多混有杂相。

宋崇林等采用机械混合法制备了稀土钙钛矿型催化剂LaBO3（B=Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu）系列稀土钙钛矿型氧化物催化剂。

2.6水热合成法
该法最早是用于分子筛的合成。

它是借助于高压釜中溶剂本身产生的高压气氛,使合成反应能在较低温度(<300℃)下进行,直接制备出或经较低温度(<800℃)再灼烧后形成晶体结构。

近年来,人们大大地拓宽了水热合成法的应用范围,已将之用于纳米或多孔钙钛矿型催化物的制备。

因BaTiO3和PbZr1-x O3(PZT)具有独特的绝缘性,使其在电子设备等领域显示出广阔的应用前景,故而引起了研究者的极大兴趣。

在水热条件下,强碱性Ba2+溶液与锐钛矿型TiO2在85℃反应一定时间后即可形成BaTiO3钙钛矿型晶体。

以由醇盐水解得到的钛和锆的复合氧化物或以ZrOC l2,Pb(NO3)2和TiO2等作为前驱体,在150℃水热晶化一定时间后能得到钙钛矿结构的PbZr1-x O3晶体。

从这些ABO3晶体的合成研究结果,人们可得出粒子尺寸及形貌的控制方法。

例如:改变溶剂异丙醇的加入量能将BaTiO3晶粒度控制在30~90 nm之间;向反应体系中加入氢氧化四甲基铵,能使所形成的PZT晶体的形貌由棒状转变成立方块。

除了BaTiO3和和PZT之外，应用水热合成法还成功的制备出了SrTiO3, PbTiO3, NaCe1-x Nd x Ti2-y V y O6，MZrO3(M = Ca, Sr,Ba), NaNbO3, NaTaO3和KTaO3等。

由于具有巨磁电阻效应和优良催化性能,人们对La1-x M x MnO3(M= Ca, Sr, Ba)的水热合成
研究得比较多。

以KMnO4和Mn(CH2COO)2(或MnCl2)为Mn源,采用水热法合成出了单相立方钙钛矿La0.5A0.5MoO3(A=Sr, Ba),其中La0.5Sr0.5MnO3纳米线的直径和长度分别为40 nm和4μm(长径比高达100∶1),经240℃水热72 h后得到的La0.5Ba0.5MnO3则是粒径为3~5μm的立方块。

采用不同的锰源和水热条件,可得到直径为30~150 nm,长度达几十个μm的La0.5Ba0.5MnO3纳米线。

采用与文献[7]相类似的水热合成法制备La1-x Ba x MnO3,当水热温度升至300℃时,即能形成具有钙钛矿结构且呈立方块形貌的纳米粒子。

显然,提高水热温度有利于粒子形貌从纳米线向纳立方块的转变。

此外,前驱液的碱度对所要合成的物质的晶体结构及其形貌也有重要影响。

例如,当KOH浓度等于18 mol·L-1时,可得到单相钙钛矿型结构的La0.7Ba0.3MnO3;当KOH浓度小于18 mol·L-1时,则得到La0.7Ba0.3MnO3纳米管和La(OH)3纳米棒,此外还可得到La1-x Ba x MnO3(x= 0. 5, 0. 6)纳米立方块和BaMnO3纳米粒子。

目前,人们普遍认为金属源、pH值、水热时间、水热温度和表面活性剂种类等均会对水热合成产物的晶相结构和表面形貌产生重要影响。

胡瑞生等采用水热合成法成功地制得了高比表面积的钙钛矿型氧化La1-x Sr x MnO3(x=0,.4)纳米粒子[8][9],经700℃灼烧得到的LaMnO3和650℃灼烧得到的La0.6Sr0.4MnO3均为单相六方钙钛矿结构,比表面积分别为33和31 m2·g-1。

还采用柠檬酸络合-水热合成联用法制备出较均匀的短棒状单相菱方钙钛矿结构的La1-x Sr x CoO3-δ(x=0, 0.4)纳米粒子催化剂[10],其比表面积为20~26 m2·g-1。

由于水热合成法具有合成条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布较均匀、无明显团聚、形貌可控等优点,且兼有合成路线和装置简单以及合成所需温度较低等特点,因而此法已成为一种颇有应用前景的制备不同形貌钙钛矿型氧化物的方法。

2.7燃烧合成法
自蔓延高温合成(SHS),或称燃烧合成成自1967年在前苏联发现以来，已有30多年历史[11]。

展可分为两个阶段:即在前苏联范围内的发展和以后世界范围的发展。

以Med Mov为代表的前苏联科学家对理论的建立和SHS技术及材料的发展做了大量的工作。

他们在经典燃烧理论的基础上发展了燃烧理论。

随着SHS 在材料合成和制备上的应用，又将燃烧科学和材料科学结合起来，并提出了结构宏观动力学理论企图建立SHS 过程中的燃烧过程和材料结构形成的关系。

前苏联发展技术的基本特征是，局部点燃的燃烧波依靠自热自动传播，完成材料制备过程，因此称为自蔓延高温合成。

80年代以后，传播到美、日和中等国家，开始世界范围的发展。

(1)燃烧合成法制备复合氧化物粉体[12]
低温燃烧合成(LCS)是相对于自蔓延高温合成(SHS)而提出的一种新型材料制备技。

其主要过程是将可溶性金属盐(主要是硝酸盐)与燃料(如尿素、柠檬酸和氨基酸等)溶于水中、然后将溶液迅速加热、直至溶液发生沸腾、浓缩、冒烟和起火，整个燃烧过程可在数分钟内结束，其产物为硫松的氧化物或复合氧化物粉体。

一般认为，低温燃烧合成技术基于氧比一还原反应原理，其中硝酸盐(硝酸根离子)为氧比剂，而燃料为还原剂。

采用LCS技术可合成用SHS技术难以合成的多组元纳米级氧化物粉体，因此近年来得到了广泛的重视。

(2)燃烧合成制备金属陶瓷复合材料[13][14]
燃烧合成技术也是一种新兴的制备金属陶瓷复合材料的方法，它是利用两种或两种以上的元素或化合物之间发生相互反应生成陶瓷相而达到强化基材的目的。

组元间的强放热化学反应以及可使反应自发维持的燃烧波是燃烧合成技术的基础。

采用这种技术可以制备金属陶瓷复合涂层，使普通金属材料得以表面冶金强化。

目前采用燃烧合成技术已成功地制备了陶瓷内衬复合钢管，但对于平面型工件表面燃烧合成涂层的研究并不多见。

主要原因在于平面涂层的燃烧合成在工艺上实施较为困难，与钢管内形成涂层相比，反应没有约束力，故极为激烈，体系的热量损失也较大，加之难以像动态法那样施加外力场，因此涂层的致密化也很困难。

此外，由于大多数陶瓷与金属基材的润湿性不好，也给涂层的合成带来相当大的难度。

由于金属陶瓷涂层具有许多不同的特殊功能，如耐磨、耐蚀和抗氧化等等。

因此可以作为一种材料表面改性的手段而广泛地应用于不同的领域，如用来制备复合装甲、高速线材导卫板、球磨机内衬材料和风机叶片等等。

因此，平面陶瓷涂层具有广阔的应用前景，目前已成为燃烧合成涂层技术的研究重点。

结论
钙钛矿型催化材料与一般材料不同，具有热稳定性高、催化性能好等特点，可显示出一些特殊的物化性能，具有很好的CO，NO 及碳氢化合物的催化活性，且与贵金属催化剂相比价格低廉，因此成为人们关注的热点，是很有前途的治理环境污染催化剂。

理想的ABO3为立方晶型，但随A、B 位及阴离子的掺杂，其晶型会发生相应的畸变，形成阳、阴离子缺陷或不同价态的B位离子。

这种特殊结构的功能材料已发现具有良好的催化活性、巨磁电阻、电导性等特性。

因此，人们可针对不同类型的化学反应的特点和对催化性质的要求，采用“化学剪裁”的方法设计出对不同类型的氧化还原反应具有高性能的ABO3催化材料，这是目前稀土钙钛矿型催化剂的一个研究热点与方向。

参考文献
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致谢
本论文是在我的导师郝占忠教授的悉心指导下完成的，在此我向我的导师表示深深的敬意和衷心的感谢！。