环烷烃 有机

二、命名： 命名： （一）单环烷烃的命名： 单环烷烃的命名：
1. 母体： 环某烷 母体： 2. 编号：首先使一个取代基处于最小的位置（第1位）， 编号：首先使一个取代基处于最小的位置（ 位 第二个取代基处于尽量小的位置； 第二个取代基处于尽量小的位置；
CH3 CH2CH3
例：
1,3-二甲基环己烷 二甲基环己烷
中是环烷烃的同分异构体有： 如： C5H10 中是环烷烃的同分异构体有： 共4种构造异构体） 种构造异构体） （ 种构造异构体
CH2CH3 H3C
其中
H3C CH3
CH3
还存在顺反异构体： 还存在顺反异构体：
H3 C H
CH3 H
H3C H
H CH3
立体异构：构造式相同，而原子（或基团）在空间的位置不同； 立体异构：构造式相同，而原子（或基团）在空间的位置不同； 顺反异构：立体异构中的一种类型， 顺反异构：立体异构中的一种类型，指的是由于环或双键的存在 而产生的立体异构；常见于环烷烃和烯烃； 而产生的立体异构；常见于环烷烃和烯烃；
CH3 H
顺－1－甲基－3－叔丁基环己烷 －甲基－ －
（二）多环烷烃的命名： 多环烷烃的命名：
1. 螺环烃：两个环共用一个碳原子的多环烃； 螺环烃：两个环共用一个碳原子的多环烃； 4 CH3 1 3 5 例： 5－甲基螺 4]庚烷 －甲基螺[2. 庚烷 6 2 7 螺原子 母体： [× ]某烷 螺 某烷； 母体： [×. ×]某烷； “某”表示环上总碳原子数； 表示环上总碳原子数； “×”表示大环和小环上除螺原子外的碳原子数， 表示大环和小环上除螺原子外的碳原子数， 表示大环和小环上除螺原子外的碳原子数 数目小的排在前，数目大的排在后； 数目小的排在前，数目大的排在后； 绕小环 编号： 编号：从小环中和螺碳原子相邻的碳原子开始 螺原子 绕大环 螺原子
取代环烷烃加成开环时具有选择性； 取代环烷烃加成开环时具有选择性； 1. 碳碳键：在烷基较多的碳碳键上发生断裂； 碳碳键：在烷基较多的碳碳键上发生断裂； 2. 不对称试剂：如加 不对称试剂：如加HBr时，氢加至环上含氢较多的碳原子上， 时 氢加至环上含氢较多的碳原子上， 溴加至含氢较少的碳原子上（和烯烃加成的规律相似）； 溴加至含氢较少的碳原子上（和烯烃加成的规律相似）； H2, Ni CH3 Br Br2 例： Br Br HBr
三、氧化： 氧化：
能发生燃烧反应，但不能被 氧化（ 能发生燃烧反应，但不能被KMnO4氧化（区别于不饱和的烯 烃和炔烃）； 烃和炔烃）； 例：CH3
CH3 KMnO4 CH 3
+ O C CO2H
CH3 CH3
C C H CH3
CH3
CH3
环的张力（稳定性） §3 环的张力（稳定性）
一、环烷烃的燃烧热： 环烷烃的燃烧热：
C3
3 4 5
2
1 6
1、3、5三个原子处于上平面； 、 、 三个原子处于上平面； 三个原子处于上平面 2、4、6三个原子处于下平面 、 、 三个原子处于下平面
Ha1 Ha1 H H C Ha1 H H
（一）直立键：又称为a键 直立键：又称为 键
3 4 5 2 1 6
Ha2
H Ha H C 2
Ha2 直立键与C 轴平行； 与相邻碳原子上的C－ 键 最大基团） 直立键与 3轴平行； 与相邻碳原子上的 －C键（最大基团）处 于顺交叉位置； 于顺交叉位置；
（一）环丙烷： 环丙烷： 环中C-C键形成一种弯曲键（又称为香蕉键）结构,碳环键角为 键形成一种弯曲键（又称为香蕉键）结构 碳环键角为 环中 键形成一种弯曲键 105.5o,H-C-H键角 键角114º： 键角 ：
H C H C H C H H H
C－C弯曲键电子云重叠面积较链状烷烃的小，故键的稳定性 － 弯曲键电子云重叠面积较链状烷烃的小 弯曲键电子云重叠面积较链状烷烃的小， 较低。 较低。
HH H H
纽曼投影式
H H C H2 H
HH
H
HH
椅式构象：所有的键都处于交叉式，是一种最稳定的构象； 椅式构象：所有的键都处于交叉式，是一种最稳定的构象；占99％； ％； 船式构象：所有的键都处于重叠式，是一种不稳定的构象； 船式构象：所有的键都处于重叠式，是一种不稳定的构象；占1％； ％；
二、椅式构象中的平伏键（e键）与直立键（a键） 椅式构象中的平伏键（ 键 与直立键（ 键
环戊烷分子中， 夹角为108° 接近sp 环戊烷分子中，C-C-C夹角为 °，接近 3杂化轨道间夹角 夹角为 109.5°，环张力甚微，是比较稳定的环。因此，环戊烷的化学性 ° 环张力甚微，是比较稳定的环。因此， 质稳定。 质稳定。
H H H H H H H H H H
（三）环己烷
所有键的键角都接近于理想sp 杂化的109.50，故最稳定； 故最稳定； 所有键的键角都接近于理想 3杂化的
（二）环丁烷和环戊烷： 环丁烷和环戊烷：
环丁烷与环丙烷相似， 键也是弯曲的， 键角约111.5º， 环丁烷与环丙烷相似，C-C键也是弯曲的，C-C-C键角约 键也是弯曲的 键角约 ， 其中四个C不在同一平面 呈信封式结构。 不在同一平面。 其中四个 不在同一平面。呈信封式结构。
H H H H H Байду номын сангаас H H
Br
例：
Br2
Br 环丙烷及衍生物在室温下能使Br 褪色， 环丙烷及衍生物在室温下能使 2/CCl4褪色，可用于定性分析 及鉴别（ 炔烃也具有同样现象）； 及鉴别（烯、炔烃也具有同样现象）；
二、自由基卤代： 自由基卤代：
类似于烷烃（结构中都只存在 类似于烷烃（结构中都只存在C-C和C-H键），在光照或高温下 和 键），在光照或高温下 与卤素能按自由基取代机理进行卤代反应； 与卤素能按自由基取代机理进行卤代反应； 例：
最短桥
例：
CH3
3－甲基二环[4.4.0 ]癸烷 －甲基二环 癸烷
7,7－二甲基二环[2.2.1 ]庚烷 －二甲基二环 庚烷
§2 环烷烃的化学性质
环烷烃具有链状烷烃的通性，如能发生燃烧、卤代等反应； 环烷烃具有链状烷烃的通性，如能发生燃烧、卤代等反应； 三、四元环环烷烃同时具有烯烃的一些性质，如能进行加成 四元环环烷烃同时具有烯烃的一些性质， 而发生开环的反应； 而发生开环的反应； 而五六元环等大环环烷烃很稳定，不易发生开环反应。 而五六元环等大环环烷烃很稳定，不易发生开环反应。
有三个a键 有三个 键（Ha1) （1、3、5）朝上（环上方）， 、 、 ）朝上（环上方）， 另三个a键 另三个 键（Ha2) （2、4、6）朝下（环下方）； 、 、 ）朝下（环下方）；
（二）平伏键：又称为e键 平伏键：又称为 键
3 4 5 2
H H C He2 He1
张力学说： 二、Baeyer张力学说： 张力学说
1885年Baeyer提出了张力学说，其主要内容是： 年 提出了张力学说， 提出了张力学说 其主要内容是： 假设分子中成环的碳原子处于共平面 分子中成环的碳原子处于共平面， 假设分子中成环的碳原子处于共平面，和饱和碳原子的理想键角 109028’相比，键角偏离越大，环的张力也越大，环越不稳定。 相比， 相比 键角偏离越大，环的张力也越大，环越不稳定。 环内键角 60° ° 90° ° 108° ° 120° °
一、加成反应： 加成反应：
催化加氢 H2/Ni，400C； ， ； H2/Ni，1000C； ， ； Br2（室温） 室温）
Br
Br
HBr（室温） （室温）
Br
Br
Br
Br
H2/Pt，3000C； ， ；
不反应
不反应
不反应
不反应
不反应
从上面开环反应的条件可以看出，环的稳定性顺序是： 从上面开环反应的条件可以看出，环的稳定性顺序是： 六元环>五元环 四元环 三元环； 六元环 五元环>四元环 三元环； 五元环 四元环>三元环
CH3
Br2 hυ
Br
Br
CH3
例：
Br2
hυ hυ
+伯氢及叔氢取代产物 伯氢及叔氢取代产物
产物中伯、 产物中伯、仲、叔氢被溴代产物的比例，可通过： 叔氢被溴代产物的比例，可通过： 伯仲叔氢溴代活性比值（ ： ： 伯仲叔氢溴代活性比值（1：80：1600）计算得到，为0.1%、 ）计算得到， 、 33.3%、66.6%。 、 。 如果进行氯代，通过伯仲叔氢氯代活性比值（ ： ： ） 如果进行氯代，通过伯仲叔氢氯代活性比值（1：4：5.2）计算 得到， 得到，为6.2%、83%、10.8%。 、 、 。 所以，含有不同类型氢原子的（ 烷烃， 所以，含有不同类型氢原子的（环）烷烃，不适宜使用卤代来 制备卤代烃。 制备卤代烃。
键角偏离 环张力
+24044’
+9 044’
+0 044’
-5 016’
①（最大） ② 最大）
④（最小）③ 最小）
Baeyer张力学说基本上能解释从小环到大环，环的稳定性逐渐 张力学说基本上能解释从小环到大环， 张力学说基本上能解释从小环到大环 但无法解释环己烷环较环戊烷环更加稳定这一实验 变高的趋势； 变高的趋势； 事实。 事实。
环数（ ） 环数（n）
△ H[(CH2)n]
3
4
5
6
7
8
n (kJ/mol)
－697.1 －686.2 －664 －658.6 －662.4 －663.6
从环烷烃的开环反应条件（见本章§ ）及燃烧热数据可以看出: 从环烷烃的开环反应条件（见本章§2）及燃烧热数据可以看出 环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定， 环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的 大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。 大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。
H H H H H H H H H H H H
§4 环己烷及取代环己烷的构象分析
一、两种极限构象：椅式构象和船式构象： 两种极限构象：椅式构象和船式构象：
椅式构象
H H H H H H H H H H
船式构象
H H H H H H
H2 H2 C C
透视式
H H
H H H
H H H
H
H2 C
H H H
2. 桥环烃：两个环共用两个或两个以上碳原子的多环烃； 桥环烃：两个环共用两个或两个以上碳原子的多环烃；
2 3
桥头碳
1 7
例：
4 5
二环[4.1.0 ]庚烷 二环 庚烷
6
桥头碳
母体： 二环[× 某烷； 母体： 二环 ×. ×. ×]某烷； 某烷 表示环上总碳原子数； “某” 表示环上总碳原子数； 表示桥上碳原子数（ “×”表示桥上碳原子数（桥头碳除外）， 表示桥上碳原子数 桥头碳除外）， 数目大的排在前，数目小的排在后； 数目大的排在前，数目小的排在后； 编号： 编号： 从桥头之一碳原子开始 次长桥 桥头 长桥 另一桥头
环烷烃(Cycloalkanes) 第三章 环烷烃
一、异构： 异构：
§1 异构和命名
环烷烃的异构比烷烃复杂，不但具有构造异构， 环烷烃的异构比烷烃复杂，不但具有构造异构，还具有顺反异 立体异构的一种）； 构（立体异构的一种）； 中是环烷烃的同分异构体有（烯烃不包括在内）： 如： C4H8 中是环烷烃的同分异构体有（烯烃不包括在内）： （只存在构造异构） 只存在构造异构）
CH3
CH3CH2 CH(CH3)2
CH3
1-甲基 乙基环己烷 甲基-3-乙基环己烷 甲基
3-甲基 乙基 异丙基环戊烷 甲基-1-乙基 甲基 乙基-1-异丙基环戊烷
CH3
3. 若环上烷基链较复杂，也可以环作为取代基； 若环上烷基链较复杂，也可以环作为取代基；
CH3CH2CH2CHCH2CH3
3-环丙基己烷 环丙基己烷 或 1’-乙基丁基环丙烷 乙基丁基环丙烷 4. 若具有顺反异构，则应标明构型（Configuratoin）（顺/反） 若具有顺反异构，则应标明构型（ ）（顺 ）（ 反 （cis /trans）； ）； 相同基团在环的同一侧； 相同基团在环的同一侧； 顺（cis)： ： 相同基团在环的不同一侧； 反(trans)： ： 相同基团在环的不同一侧； (CH3)3C H3C H H 例： H CH3 反－1,2－二甲基环丙烷 －
产生偏差的原因是因为Baeyer张力学说中的假设成环原子处于 张力学说中的假设成环原子处于 产生偏差的原因是因为 张力学说中的假设 共平面是错误的。 共平面是错误的。 事实上，除环丙烷外，其它环烷烃的成环原子都不是在共平面上； 事实上，除环丙烷外，其它环烷烃的成环原子都不是在共平面上；
三、环烷烃的真实结构： 环烷烃的真实结构：