浇注过程钢水二次氧化

按来源分为：
1)没有上浮的脱氧产物； 如Al-K钢，为Al2O3、Al2O3·MgO， Si-K钢为MnO·SiO2， 钙处理钢CaO·Al2O3、CaO-Al2O3-X， 钛处理钢为Al2O3、TiO2、TiN。 2)浇注过程中生成的二次氧化产物； 夹杂物中含弱脱氧元素(Mn、Si) 较多，Al2O3较少。 3)凝固过程中形成夹杂物。
1.0 0.8
一 二浇 浇
0.6 SrO/%
二二浇 浇
0.4
0.2
0.0 0 20 40 60 80 100 120
浇注过程钢水二次氧化
蔡开科 北京科技大学 冶金与生态工程学院 2009.4
目录
1.前言 前言 2.二次氧化定义 二次氧化定义 3.浇注过程中二次氧化源 浇注过程中二次氧化源 4.非稳态浇注对二次氧化的影响 非稳态浇注对二次氧化的影响 5.防止二次氧化措施 防止二次氧化措施 6.结语 结语
1.前言
钢包吸氮与中包T[O]关系
质量指数与中间包到结晶器增氮量关系
3.1.3保护浇注
仅用长水口： △[N]=11~17ppm 长水口+Ar封 ：△[N]<3.5ppm(可接受) 目标△[N]=>0(零吸氮) 钢包->中间包保护效果好坏主要集中在钢包下水口与长 水口连接上，利用密封垫圈和Ar封来防止空气渗入。 中包→结晶器 △[N]＝1ppm(<0.5ppm) → [N] 1ppm(<0.5ppm) 中间包->结晶器的注流保护不好发生二次氧化形成夹杂 物，很难上浮而留在铸坯中，同时也会造成水口结瘤。同样 SEN的连接+Ar封也是非常重要的。
3.2钢水/炉渣、顶渣、中间包覆盖剂二次氧化 3.2.1出钢渣
转炉冶炼低碳钢终点渣碱度R=3.0~4.0，FeO 15~20%，MnO 2~4%。 渣中(FeO+MnO)增加，板坯中T[O]含量增加，冷 轧板缺陷率增加 ；
RH后(FeO+MnO)含量与板坯中T[O]的关系
RH后(FeO+MnO)含量与冷轧 板缺陷比率的关系
4.非稳态浇注对二次氧化的影响
4.1浇注过程中下渣、卷渣现象
浇注过程中钢包渣、中包渣、结晶器渣会 以渣滴形式卷入钢水中，卷入渣滴氧势高 (FeO、MnO、SiO2)。一方面与钢水中合 金元素发生二次氧化生成夹杂物；另外渣 滴也会在钢中生成大颗粒夹杂物。 在某厂BOF-LF-CC生产流程中，为了跟踪 铸坯中夹杂物来源，进行了示踪试验。 见 右图。
3.浇注过程中二次氧化源
钢水/空气 钢水/炉渣、顶渣、中间包覆盖剂 钢水/耐火材料
3.1.1钢水/空气二次氧化类型
A. 注流与空气接触 接触吸O2 接触 1 F ∝ d 。小方坯 注流比表面积F与水口直径成反比， 水口直径小(Φ15-18mm)，F大，故二次氧化严重。 如果水口烧氧、散流，F就更大了，二次氧化加剧。
中间包钢水的增硅与覆盖剂中SiO2的关系
渣中(SiO2)含量与钢水T[O]关系
酸性渣比碱性渣钢水中∆[Al] 损失50ppm，说明渣中 (SiO2)氧化[Al]之故。
CaO/% 40 3 59 SiO2/% 5 65~75 25 Al2O3/% 24 15 10 3.5 MgO/% 18 T[O]/ppm 21 41 30
硅镇静钢夹杂物形成示意图
冶炼Q345钢种 [Si]=0.25-0.35%，[Mn]=1.3-1.5%， [Als]＝0.035%； 中间包钢水中夹杂物Al2O3-SiO2-MnO球形夹杂物占夹 杂物总数35%以上，夹杂物中SiO2+MnO≥80%，说 明是二次氧化所致。
夹杂物照片及其能谱 (Al2O3 19.51%, SiO2 34.56%, MnO 45.91%)
2 3 a Al/ 2O 3 (%SiO 2) =K [ Si ] [% Al ] 4 / 3
RH处理过程中钢中[Al]与(SiO2)关系
钢包壁会粘附高氧化性渣子，它是氧的存储器。 当下炉出钢合金化时，钢包表面渣子氧势比钢水 大，氧要释放出来，氧化合金元素造成二次氧化。 应及时消除钢包壁底的积渣。
3.2.2二次氧化模式
二次氧化模式 (1)硅镇静钢([Als]<0.01%)
脱氧：加入Si、Mn、Al把[O]降 到很低，生成夹杂物，钢水中[O] 限制了反应。 二次氧化：空气中O2源源不断 供给钢水，[O]与Al反应同时， 也与Si、Mn反应直到这些元素 消耗完为止，生成夹杂物较大且 含弱脱氧元素较多。如夹杂物中 SiO2+MnO>60%，可以判断为 二次氧化产物。
以某厂生产IF钢 为例，采用长水口保护浇注各工序的吸氮来计算∆[O]； 钢包→中间包钢水吸[N]增加，钢水中T[O]也是增加(左下图)，说明二次氧 化使夹杂物增多。
[N] /ppm ∆[N]/ppm RH处理前 RH处理后 中间包 铸坯 13.75 15 16.75 21 1.25 1.75 4.25 ∆[O]/ppm 3.56 5.01 11.10
二次氧化产物 外来夹杂物 O2-元素-夹杂物平衡。空气中的氧 可源源不断供给钢水进行氧化可把 合金元素消耗殆尽。 >30~300µm,，甚至几百微米 组成复杂，是多种氧化物复合夹杂 物 影响不大 偶然性分布 较大
3 夹杂物尺寸 4 夹杂物组成 5 冷却速度 6 钢中分布 7 危害程度
生产洁净钢，通过脱氧和精炼操作最大限度去 除脱氧夹杂物外，更重要的是防止在浇注过程 中二次氧化所产生的外来的大颗粒夹杂物。 从提高钢洁净度上讲，提高产品质量就是减少 大颗粒夹杂物而努力。
中包覆盖渣中(SiO2)对T[O]影响 中包覆盖渣中 对 影响
中间包钢水∆[Al]损失比较
3.3钢水/耐火材料二次氧化 3.3.1中间包包衬
试验指出：对铝镇静钢，包衬材质对钢水中T[O]影响： 材质 CaO质 MgO-CaO 高Al2O3 ZrO2-SiO2 T[O]/ppm 5-8 5-8 5-10 5-15 对BOF-RH－Bloom工艺生产轴承钢研究指出：中间包衬使用： 碱性白云石 钢水T[O]7-8ppm MgO涂料 钢水T[O]7-9ppm 高Al2O3＋MgO涂料 钢水T[O]6-9ppm 包衬材料中含有SiO2被钢水中[Al]还原生成Al2O3，使钢洁净度降低，故 要求SiO2<2%。 因此中间包衬向低(SiO2)方向发展，也就是使用碱性材质。
2.二次氧化的定义
氧化：在一定温度下氧溶解在钢液中的能力([O]溶)。当 加入脱氧元素，[O]溶与脱氧元素生成夹杂物沉淀出来， 而脱氧元素与[O]建立新的平衡。 二次氧化：广义来说，二次氧化是指钢水中的合金元素 与空气中的氧、炉渣、耐火材料中的氧化物发生化学反 应，生成新的氧化物相而污染钢水。
钢中夹杂物的分类
脱氧产物与二次氧化产物的比较
项目
1 来源 2 平衡氧源
脱氧产物 内生夹杂物 元素-溶解[O]－夹杂物平衡。如 Al-K钢，Als＝0.05%,相平衡氧 [O]=2~3ppm 细小，一般<10µm 组成单一，如Al-K钢，Al2O3， Si-K钢MnO·SiO2 冷却速度越快，生成夹杂物越细 小 细小弥散分布 较小
钢包→中包，钢水经空气中吸O2后，表现为： 钢水中酸溶铝[Als]降低，Al-K钢∆[Als]=0.01%左右 钢水T[O]增加，夹杂物增加； 钢水中[N]增加。
0 S CN − CN ∆[O] = ×103 × ln N k N 2 ⋅ ρ m ⋅ 22.4 CN − CN
kO2 ⋅ pO2 ⋅ M O2
3.2.2二次氧化模式 (2)铝镇静钢([Als]>0.01%)
脱氧：ALeabharlann Baidus>0.01%时，平衡[O]很低，钢水中[O]全部与Als结合 生成Al2O3，没有[O]与Si、Mn反应； 二次氧化：空气中O2源源供给钢水，氧化Al生成Al2O3，也同 时氧化Si、Mn，生成复合夹杂物。
Al镇静钢夹杂物形成模式 镇静钢夹杂物形成模式
铸坯中统计100个夹杂物，70%夹杂物含有示踪元素，夹杂物示踪元 素平均含量：Ce2O：0.14% SrO：0.156% ZrO2：0.25% La2O3：0.41% Na2O+K2O：1.64%。 粗略计算指出铸坯中夹杂物各自贡献： 外来夹杂物(下渣+卷渣)： 41% 二次氧化： 39% 脱氧产物： 20% 由此可知钢包→中间包→结晶器过程中防止下渣、卷渣是生产洁 净钢非常重要的操作。
3.2.3中间包渣/覆盖剂
浇铝镇静钢(Al-K钢)中间包覆盖剂中含有SiO2在钢/渣界面发生 [Al]+(SiO2)→(Al2O3)+[Si]这一反应，可以测定浇注过程中钢水中[Si] 变化来判断转移到钢水中[O]含量。 如果精炼后钢水中T[O]为30ppm，浇入中包后由于渣中(SiO2)与[Al] 的还原反应，使钢水中T[O]增加一倍多。因此渣中(SiO2)是有效的氧 源，渣中(SiO2)含量应尽可能低，中包渣应采用碱性覆盖剂。
式中：氧气吸收速率常数，为0.2566×10-5cm/s·pa； 氮气吸收速率常数，为1.0×10-2cm/s·pa； 钢液饱和氮含量，ppm，为440ppm； 钢包中[N]含量，ppm； 铸坯中[N]含量，ppm； 钢液密度，取7.0kg/cm3; 气体分子量，为32； 气体中氧的分压，0.21atm。
B. 注流卷入空气吸氧： 从钢包水口流出到中间包路程中注流卷入空气的四种机理： 光滑层注流(层流)； 脉动注流(层流→紊流过渡区)，表面锯齿状； 紊流注流(注流表面粗糙)； 注流变为液滴(吸氧速率比光滑注流大60倍)
C. 钢水裸露吸氧：
如中包表面积1×5m2，熔池深度0.7m，由注流冲击引 起中包液面裸露1.15s就更新一次，则一分钟内更新52次， 裸露于空气中钢水表面积为260m2，可见由液面更新造成的 二次氧化是非常严重的。
必须控制转炉出钢下渣量和成分： (1)出钢挡渣：目标钢包渣层厚度<50mm,甚至20mm,<2kg/t； (2)渣稀释法：钢包加石灰、萤石、铝矾土造低熔点渣以降低 渣中(FeO+MnO)含量； (3)钢包扒渣：脱氧合金化后，扒除钢包高氧化性渣，再造新 渣。 (4)渣还原处理：石灰+Al粉，合成渣(CaO +Al2O3)+Al粉在出 钢时加到钢包渣面上，以脱去渣中FeO。 2[Al]+3FeO(渣)=Al2O3(渣)+3[Fe] a) 为保持钢包顶渣流动性，防结壳，应保持渣中 CaO/Al2O3=1.5~2.0为好； b) 渣还原处理后钢包渣中含FeO目标值为6~8%， 最好能<5%
3.3.2浸入式水口(SEN)
钢水与熔融石英水口会发生以下反应： 2[Mn]+(SiO2)=2(MnO)+[Si] (SiO2)+(MnO)=MnO·SiO2(熔点1200℃左右) 两种水口浇含Al、Mn钢时，钢中大型夹杂物比较： 熔融石英水口 1.01个/100cm2 (300~400µm) 高铝石墨水口 0.05个/100cm2 (100-200µm) 钢水中[Mn]>0.65%就存在上述反应发生。因此浇注高[Mn]和含[Al]的钢 时，必须使用铝碳质水口，以抵抗Mn、Al的化学侵蚀。 但铝碳质水口在浇注含Al、Ti钢时易发生Al2O3、TiO2堵水口及长时间浇 注渣线部位的“颈缩现象”，因此渣线部位采用铝锆碳质。
3.2.2钢包顶渣
LF炉要求脱硫，则顶渣加还原剂(SiFe、 Al粉、CaC2等)造高硫容量碱性还原渣，使 钢包顶渣中(FeO)<1%，既要提高脱硫效率， 也要良好吸收夹杂物。 RH处理时，出钢渣高氧化性，增加钢水 T[O]量和冷轧板缺陷。 TFe+MnO /% 冷轧板表面缺陷/% 4~6 1.07 8~10 2.83 10~12 6.35 所以出钢渣进行渣脱氧以防止钢包顶渣 二次氧化。钢-渣强烈搅拌，脱氧合金化后， 钢包顶渣中的(SiO2)可被钢水中[Als]还原。 (SiO2)+4/3[Al]=2/3(Al2O3)+[Si]
钢中的总氧T[O]＝[O]溶+[O]夹杂 钢中T[O]越低，钢越“干净” 降低钢中T[O]途径： 1)降低转炉终点[O]溶－>转炉冶炼； 2)促使脱氧产物上浮－>炉外精炼； 3)防止浇注过程中的再污染 a)防止浇注过程中的二次氧化； b)浇注过程中促进夹杂物的进一步去除 －>中间包冶金和结晶器内流场控制。