固体酸预处理高酸值油脂降低酸值

固体酸预处理高酸值油脂降低酸值
曹崇江3
　刘晓庚　周国信
(南京财经大学应用化学系　南京210003)
摘　要　通过沉淀、回流和浸渍分别制备了A l 、Ga 掺杂的S O 2-4/Zr O 2固体酸催化剂,利用该促进型固体酸催化剂酯化预处理高酸值油脂,考察了固体酸焙烧温度、醇油摩尔比等因素对酯化反应的影响。

结果表明,该类
型固体酸对高酸值油脂具有良好的酯化反应活性,其中600℃焙烧的Ga 2O 3/S O 2-4
/Zr O 2在67℃下,醇与油摩尔比为30∶1,催化剂用量为4%,对初始酸值为32的油脂进行酯化反应,经8h 反应,油脂酸值降为411,有利于后续用碱性催化剂对处理后的油脂进行酯交换反应生成生物柴油。

关键词　固体酸,预处理酯化,酸值
中图分类号:O643 文献标识码:A 文章编号:100020518(2008)0520613204
2007205220收稿,2007208210修回
江苏省高校自然科学基金(07KJD530075),南京财经大学科研基金(B0613)资助项目
通讯联系人:曹崇江,男,博士,讲师;E 2mail:chongjiangcao@g mail .com;研究方向:催化,应用化学
生物柴油是利用动植物油催化合成的一种性质近似于柴油的新能源。

由于其可再生,环境友好等
优点使得它成为一种矿物柴油的很好替代品,具有极大的应用前景[1,2]。

目前,生物柴油最常用的生产
方法是采用碱性催化剂进行酯交换反应,但其对原料纯度比较敏感,只能以动植物油脂为原料,因此生
产成本很高,不利于推广应用。

若将废油脂回收利用作为原料生产生物柴油将大大降低成本[3,4]。

但废
油脂中含有大量游离脂肪酸,用碱性催化剂易发生皂化反应阻碍生物柴油的制取,Lepper 等[5]采用一个预处理步骤来减少游离脂肪酸的含量,即在H 2S O 4催化剂的存在下油脂中的脂肪酸与甲醇进行酯化反应,使油相酸值降低,再用碱性催化剂进行酯交换反应,但该过程在碱性催化剂进行酯交换反应之前,必须脱出油相中的H 2S O 4,遗留在油相中的H 2S O 4还需要加入过量的碱中和。

由于液体酸的缺陷,工业上迫切需要新型绿色环保催化剂来替代。

固体酸由于其无腐蚀、无污染、
易分离的优点被认为是最有前途的催化剂,本实验室曾报道[6]过A l 、Ga 的掺杂能够显著提高S O 2-4/
Zr O 2固体酸的催化性能,在烷烃异构化反应中显示出较高的催化活性与稳定性。

本文利用A l 、Ga 掺杂的S O 2-
4/Zr O 2固体酸作为催化剂,酯化预处理高酸值的油脂,考察了固体酸焙烧温度、醇油摩尔比对酯化反应的影响。

1　实验部分
1.1　试剂和仪器
硝酸锆、氨水、硫酸铝、硫酸镓、无水甲醇、油酸、Na OH 均为分析纯试剂。

市售大豆油和饭店收集的废油作为原料油。

ST A 2409PC 型同步热分析仪(德国Netzsch 公司);AS AP 2010型比表面分析仪(美国M icr omeritics 公司)。

1.2　固体酸的制备
在剧烈搅拌下,将015mol/L 的Zr (NO 3)4溶液缓慢滴加到5mol/L 的氨水溶液中,用氨水将此悬浮液的pH 值调至9～10,然后在100℃油浴中回流24h,沉淀用去离子水反复过滤洗涤至pH =710。

将(NH 4)2(S O 4)3、Ga 2(S O 4)3或A l 2(S O 4)3的水溶液按一定比例加入Zr (OH )4沉淀中,搅拌10h 后,于120℃下烘干,最后在不同的温度下焙烧3h,得到S O 2-4/Zr O 2、S O 2-4/Ga 2O 3/Zr O 2、S O 2-
4/A l 2O 3/Zr O 2,分别记为SZ 2X 、GSZ 2X 、ASZ 2X (X 表示样品的焙烧温度℃)。

第25卷第5期
应用化学Vol .25No .52008年5月 CH I N ESE JOURNAL OF APP L I E D CHE M I ST RY M ay 2008
1.3　酯化预处理反应
在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入20g 大豆油(约860g/mol )和4g 油酸(酸值32),根据反应设计的试验,加入一定比例的无水甲醇及110g 固体酸催化剂,调节恒温水浴的温度与搅拌速度,在一定的反应时间下进行酯化预处理反应。

反应结束后,静置分离出固体催化剂,将反应物转移到250mL 圆底烧瓶中,用旋转蒸发器蒸去甲醇,再取样利用热乙醇法(G B /T5530)测定预处理后油脂的酸值。

2　结果与讨论
2.1　固体酸的酸性分析
为了分析A l 、Ga 掺杂对固体酸的影响,我们利用热重分析仪分别对3种未经过焙烧的前驱体进行热重分析。

由图1A TG 曲线可以看出,3种样品都包含低温与高温2个阶段的失重。

在100℃附近,在图1B DTG 曲线均有较大的失重峰,对应于吸附水的脱除。

样品SZ 在200～400℃出现2
个很小的失重
图1　前驱体的TG 2DTG 曲线
Fig .1　TG 2DTG p r ofiles of p recurs ors
a .S O 2-4/Zr O 2;
b .S O 2-4/A l 2O 3/Zr O 2;
c .S O 2-4/Ga 2O 3/Zr
O 2图2　焙烧温度对酯化预处理反应的影响Fig .2　Effect of calcining te mperature of the catalyst on esterificati on a .S O 2-4/A l 2O 3/Zr O 2;b .S O 2-4/Ga 2O 3/Zr O 2;
c .S O 2-4/Zr O 2
峰,这可能与(NH 4)2S O 4的分解有关。

观察高温阶段的DTG 曲线发现,3种样品的脱硫失重存在着较大的区别。

样品SZ 在600℃左右开始失重并形成1个尖锐的失重峰,表明样品的硫酸根迅速在表面分解脱除。

而A l 、Ga 掺杂的样品在650℃才出现硫酸根的分解,同时从TG 曲线也可以看出其失重缓慢,失重过程一直持续到1000℃,表明硫酸根在载体上的稳定性得到了一定的增强。

可以推断,在一定的焙烧温度范围内,A l 、Ga 的引入有效地抑制了硫酸根
从样品表面的分解脱除,对催化剂表面硫酸根的稳
定有利。

2.2　焙烧温度对酯化预处理反应的影响
在醇与油摩尔比为30∶1,反应温度67℃,反应
8h 条件下,考察了不同焙烧温度固体酸的酯化性
能,结果见图2。

从图中可以看出,随着焙烧温度的
增加,固体酸的酯化性能先增加后减小,经600℃焙
烧后的GSZ 2600固体酸酯化率较高,油脂酸值降低
为411;而当焙烧温度升高到650℃时,酯化率下
降。

关联TG 2DTG 结果可以看出,低于650℃的焙
烧温度,A l 、Ga 的引入能有效地抑制硫酸根从样品
表面的分解脱除。

BET 分析结果显示,600℃焙烧
的S O 2-4/Zr O 2比表面积为140m 2/g,而A l 、Ga 掺杂416应用化学 第25卷　
的固体酸比表面积大于150m 2/g 。

表明A l 、Ga 的引入有利于稳定催化剂表面的硫酸根,增加了催化剂
的比表面积,从而提高固体酸的催化性能。

而焙烧温度过高,易引起S O 2-4基团从载体上脱除进而减弱固体酸的催化活性。

上述实验结果表明,对于该高酸值油脂的酯化预处理反应,催化剂的最佳焙烧温度为600℃。

2.3　醇油摩尔比对酯化预处理反应的影响
由于甲醇的沸点为6417℃,酸性催化反应速率随着反应温度的升高而增加,因此本文将反应温度控制在67℃。

一方面甲醇在沸点附近反应蒸发较多;另一方面酯化反应为可逆反应,过量甲醇有利于酯化反应地进行。

由表1可以看出,当醇与油摩尔比为30∶1时,反应效果最好。

而醇与油摩尔比进一步
增大酯化效果反而下降,这可能由于甲醇过量太多引起溶液极性增加从而对反应起到抑制作用[3]。

表1　醇与油摩尔比对酯化反应的影响
Table 1　Effect of m ol ar ra ti o of m ethanol to o il on ester i f i ca ti on Catalyst
Acid value /(mg (K OH )・g -1)R =20R =30R =40Catalyst Acid value /(mg (K OH )・g -1)R =20R =30R =40ASZ 2600 6.7 5.27.2GSZ 2600 5.9 4.1 6.9
R :molar rati o of methanol/oil .
2.4　固体酸的稳定性及再生性能
S O 2-
4/Zr O 2固体酸的稳定性一直是一个重要的研究课题,本文将反应后的催化剂过滤分离出来,分离后催化剂得率在95%以上,不进行再生处理,仅仅将催化剂在120℃下烘干后再次用于对酸值为32的油脂进行酯化预处理反应,考察催化剂重复使用性能,结果如表2。

表中可以看出,固体酸的催化活性略有下降,但使用3次仍具有较高的催化活性,表明固体酸具有一定的稳定性。

将使用3次后的2种固体酸分别在空气气氛下450℃活化3h,再次用于酯化反应,反应后油脂酸值分别为511和412,表明
A l 、Ga 掺杂的S O 2-4/Zr O 2固体酸催化剂具有良好的再生性能。

表2　固体酸的重复使用和再生性能
Table 2　Ester i f i ca ti on of reused ca t a lyst and regenera ted ca t a lyst
Catalyst
Acid value /(mg (K OH )・g -1)Fresh catalyst Second used catalyst Third used catalyst Regenerated catalyst ASZ 2600
5.2 5.7
6.3 5.1GSZ 2600 4.1 4.5 5.1 4.2
2.5　固体酸对废油脂酯化预处理性能
采用从饭店收集的废油脂加热,过滤除杂,对过滤后的废油脂于100℃下减压蒸馏进行除水,并测定其酸值为29。

取24g 处理后的废油脂倒入三颈烧瓶中,并加入22g 无水甲醇及110g GSZ 2600固体酸催化剂,在67℃下酯化反应8h,反应结束后分离固体酸催化剂,蒸馏出甲醇,测定油脂的酸值为416。

再将处理后的油脂加入015g Na OH 和5mL 甲醇在60℃下进行酯交换反应30m in,反应结束后,反应混合物分成2层,上层即为制得的生物柴油。

表明利用固体酸降低高酸值油脂的酸值再进行酯交换制备生物柴油的方法可行。

参　考　文　献
　1　Ma F,Hanna M A.B ioresource Tech [J ],1999,70:1
　2　Freed man B,Butter R O,Pryde E H.J Am O il Che m ists ′Soc [J ],1986,63:1375
　3　ZHANG Chuan 2Long (张传龙),J IW ei (纪威),F U Tai 2Jun (符太军),Y AO Ya 2Guang (姚亚光).Chinese J Cereals and
O ils A ssociation (中国粮油学报)[J ],2005,20:94　4　Zhang Y,Dube M A,Mclean D D,KatesM.B ioresource Tech [J ],2003,89:1
　5　Lepper H,Friesenhagen P 4652406[P ],1987
　6　Cao C J,Hang S,Chen C L,Xu N P,Mou C Y .Catal Co mm [J ],2003,4:511
516　第5期曹崇江等:固体酸预处理高酸值油脂降低酸值
616应用化学 第25卷　
Ester i f i ca ti on Pretrea t m en t of H i gh Ac i d
Va lue O ilW ith Soli d Ac i d Ca t a lysts
CAO Chong2J iang3,L I U Xiao2Geng,Z HOU Guo2Xin
(D epart m ent of A pplied Che m istry,N anjing U niversity of F inance and Econo m ics,N anjing210003)
Abstract　Galliu m2and alu m inu m2p r omoted sulfated zirconia catalysts were p repared by hydr olysis, digesti on,wetness i m p regnati on and calcinati on.The surface acid p r operties of these catalysts were studied. The high acid value oil was p retreated by esterificati on on these p r omoted catalysts.The effects of calcining te mperature,molar rati o of methanol t o oil were analyzed.The ex peri m ent results show that these catalysts exhibit excellent catalytic activities.Under the f oll owing conditi ons:methanol/oil mole rati o30,a mount of catalyst4%,reacti on ti m e8h,reacti on te mperature67℃,the esterificati on rate on Ga2O3/S O2-4/Zr O2 calicined at600℃was the highest and the acid value of oil decreased t o411,which had a good effect on p r oducing bi odiesel by transesterificati on in the p resence of alkaline catalyst.
Keywords　s olid acid,p retreat m ent,esterificati on,acid value
中国化学会第26届学术年会将于2008年在天津召开
“中国化学会第26届学术年会”定于2008年7月13～16日在天津举行,会期4天。

学术年会将由南开大学承办,天津师范大学、天津理工大学协办。

会议规模拟定2千人,届时将有英国皇家学会、美国化学会、德国化学会等国外学术团体赴会。

会议主题为“化学与和谐社会”。

会议内容包括:大会特邀报告、分会邀请报告、专题报告与讨论、论文墙报展讲,同时设置专题学术论坛。

会议期间还将组织展览展示。

会议设定分会20个、论坛1个,涉及如下内容:
(1)绿色化学;(2)环境化学;(3)化学生物学;(4)纳米化学;(5)应用化学;(6)有机化学;(7)功能高分子科学前沿;(8)无机与配位化学;(9)分析化学;(10)新能源与能源化学;(11)不对称催化;
(12)光化学;(13)胶体与界面化学;(14)理论化学方法和应用;(15)化学信息学与化学计量学;(16)有机固体材料;(17)超分子组装与软物质材料;(18)现代核化学与放射化学;(19)晶体工程;(20)化学教育;(21)“化学与社会”论坛。

著名化学杂志《Accounts of Che m ical Research》编委会将同期在会上举行。

会议按上述分会接受原创性研究论文和前瞻性综述(另约),已正式发表的论文不予受理。

此次会议报名方式为网上报名,报名网址:htt p://。