第四章 沉定滴定法

硝酸银标准滴定溶液的制备
1、硝酸银标准滴定溶液 [c(AgNO3)=0.1mol/L]的配制
称取17g 固体硝酸银，溶于1000mL不含氯离 子的蒸馏水中，搅拌均匀，转移至1000mL棕色试 剂瓶中，置于暗处保存，待标定后使用。
技能训练12 硝酸银标准滴定溶液的制备
训练步骤
硝酸银标准滴定溶液[c(AgNO3)=0.1mol/L] 的标定 准确称取在500～6000C灼烧至恒重的基准 氯化钠0.12～0.15g，放入锥形瓶中， 加入50mL不含氯离子的蒸馏水溶解，加 入2mL K2CrO4指示液,用AgNO3标准滴定 溶液滴定至溶液出现砖红色为终点，记 录所消耗AgNO3标准滴定溶液的体积V。 同时做空白试验。
注：（1）滴定Cl-时，由于硫氰酸银的溶解度小于氯化银的溶解度，加入过
量的SCN-后，会将氯化银沉淀转化为硫氰酸银沉淀，可采取措施①加热煮沸， 使氯化银凝聚②加入有机溶剂等措施避免沉淀转化。 （2）在测定碘化物时，指示剂必须在加入一定量过量AgNO3标准滴定溶液后 才能加入，否则会发生如下反应影响分析结果的准确度。 2Fe3+ + 2I- = Fe2+ + I2
技能训练12
训练目标
硝酸银标准滴定溶液的制备
学会制备AgNO3标准滴定溶液；
学会判断以铬酸钾为指示剂的滴定终点。
试剂和仪器
试剂：
固体AgNO3 ； 铬酸钾指示液（50g/L） ； 基准物质NaCl。
仪器：
烧杯、棕色试剂瓶、锥形瓶、滴定管、架盘天平、分析 天平等。
技能训练12
训练步骤
一 溶度积原理
3.溶度积规则
离子积 在一定温度下，难溶电解质任意状态时，溶液中离子浓度幂 的乘积，用符号Q 表示。 BaSO4(s) Ba2+ + SO42Q ═ c(Ba2+)· (SO42-) c 溶度积规则 是判断某溶液中有无沉淀生成或沉淀能否溶解的标准 ①若Q ═ Ksp，则表示溶液为饱和溶液，沉淀和溶解处于动态平 衡，无沉淀析出； ②若Q ＞ Ksp，则表示溶液为过饱和溶液，有沉淀从溶液中析出， 直至形成该温度下的饱和溶液而达到新的平衡； ③若Q ＜ Ksp，则表示溶液为不饱和溶液，无沉淀析出
一 溶度积原理
2.溶度积与溶解度的关系
假设难溶电解质为AmBn，在一定温度下其溶解度为S，根据沉淀溶解平衡： AmBn(s) mAn+ + nBm− [An+] ═ mS，[Bm-] ═ nS
则 Ksp = [An+]m· m−]n =(mS)m· S)n = mm· nSm+n [B (n n
注：溶解度习惯上常用100g溶剂中所能溶解溶质的质量[单位：g/(100g)]表示。 在利用上述公式进行计算时，需将溶解度的单位转化为物质的量浓度单位 （即：mol/L）。
案例一 食品中NaCl含量的测定
理论基础 一 溶度积原理 二 分步沉淀 三 莫尔法
一 溶度积原理
1.溶度积常数 2.溶度积与溶解度的关系 3.溶度积规则
一 溶度积原理
1.溶度积常数
氯化银的饱和溶液中，存在如下沉淀-溶解平衡： AgCl (s) Ag+ + Cl根据化学平衡定律： Ksp = [Ag+]· -] [Cl 式中Ksp称为难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积。 对于任一难溶电解质AmBn，在一定温度下达到平衡时： AmBn(s) mAn+ + nBm− 则 Ksp ═ [An+]m· m−]n [B 注：溶度积随温度变化而改变。在溶度积关系式中，离子浓 度为物质的量浓度，其单位为mol/L。
第四章 沉淀滴定法
理论学习要点
溶度积的概念、溶度积与溶解度之间关系、溶 度积规则、分步沉淀的原理、用于沉淀滴定的 沉淀反应所具备的条件、莫尔法、佛尔哈德法 的基本原理。
能力目标 1.能够制备硝酸银标准滴定溶液
2.能够制备硫氰酸钾标准滴定溶液
案例一 食品中NaCl含量的测定
案例教学分析：
1、任务内容：食品中NaCl含量的测定 2、工作标准：GB/T 12457—2008 3、知识目标 ①溶度积原理 ②分步沉淀 ③莫尔法的基本原理 4、技能目标 ①硝酸银标准滴定溶液的制备 ②能够利用莫尔法测定食品中NaCl含量和莫 尔法的有关计算 ③能够解读国家标准
佛尔哈德法
3.佛尔哈特法测定条件的控制
（1）溶液酸度 佛尔哈德法适用于在酸性（稀硝酸）溶液中进行，通常在 0.1～1mol/L HNO3溶液中进行。若酸度过低，指示剂中的Fe3+ 将 水解形成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+ • • • 等深色络合物，影响终点观 察；若碱度过大，还会析出Fe(OH)3沉淀，使测定无法正常进行。 因而，在佛尔哈德法滴定过程中，应保持适当的酸度。 （2）干扰组分 强氧化剂、氮的氧化物、铜盐以及汞盐等都能够与SCN- 起 反应，应预先除去，否则将干扰测定。
蒸馏水中不能含有Cl―，所以在配制AgNO3 标准滴定溶液时对所用的蒸馏水 要进行Cl―检验，符合标准的蒸馏水才能使用。
2．标定
硝酸银标准滴定溶液可用莫尔法标定，基准试剂为氯化钠， 以铬酸钾为指示剂，滴定到溶液呈现砖红色即为终点。
3．标定结果的计算
硝酸银标准滴定溶液的浓度可按下式计算：
m V 0 .0 5 8 4 4
c(AgNO3)=
二、计算示例
1、 欲标定某AgNO3标准滴定溶液的浓度，准确称取纯 NaCl 0.1268g，加水溶解后，以K2CrO4为指示剂，用 该AgNO3标准滴定溶液滴定时共用去21.58mL，求该AgNO3 溶液的浓度。 2、测定某水中氯离子的含量：准确吸取水样100.0 mL放 入锥形瓶中，加2mL铬酸钾指示液，在充分摇动下，用 0.0510mol· L-1的AgNO3标准滴定溶液滴定至溶液中出现 砖红色沉淀为终点，消耗AgNO3标准滴定溶液18.05mL。 计算此水中氯离子的含量.（以mg· L-1表示）
水中氯含量的测定 I Ⅱ Ⅲ
案例二 复混肥料中氯离子含量测定
案例教学分析：
1、任务内容：复混肥料中氯离子含量测定 2、工作标准：GB 15063-2001 3、知识目标 ①佛尔哈德法的基本原理和滴定控 制条件 4、技能目标 ①硫氰酸铵标准滴定溶液的制备 ②能够利用佛尔哈德法测定复混肥 料中氯离子含量及有关计算 ③能够解读国家标准
空白消耗标准溶液体积/mL (V0 ） 标准溶液浓度（mol/L ）
标准溶液平均浓度（mol/L ） 相对平均偏差(%)
技能训练13
水中氯含量的测定
训练目标
学会莫尔法测定水中氯含量的方法； 学会正确判断滴定终点。
试剂和仪器
试剂：
AgNO3标准滴定溶液：c(AgNO3)=0.05mol/L ； K2CrO4指示液：50g/L； 水试样（自来水或天然水如河水、井水等）。
三 莫尔法
1.沉淀滴定法 2.莫尔法基本原理 3.莫尔法的应用范围
三 莫尔法
1.沉淀滴定法
以沉淀反应为基础的滴定分析方法，称为沉淀滴定法 能用于沉淀滴定的沉淀反应既要满足滴定分析反应的必要条件， 还必须符合以下条件： 反应迅速而且应定量进行； 所生成的沉淀溶解度要小且组成恒定。对于1+1型沉淀，要求 Ksp≤10―10； 有适当的指示剂或其他方法指示滴定终点； 沉淀的吸附现象不影响终点的确定。 银量法 利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法，用 此法可以测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+ 等离子以及一些含卤 素的有机化合物。
三 莫尔法
3.莫尔法的应用范围
莫尔法可直接测定Cl- 或Br- ，当两者共存时， 测定的是Cl- 和Br- 的总量。莫尔法不适用于测定I和SCN- ，因为碘化银和硫氰酸银沉淀时强烈地吸附 I-和SCN- ，使终点提前出现，且终点变化不明显。 莫尔法也不适用于以氯化钠标准滴定溶液直接滴定 Ag+ ，如果要用该法测定试样中的Ag+，则通常采用 返滴定法，即先在试液中加入一定体积过量的氯化 钠标准滴定溶液，然后再用硝酸银标准滴定溶液滴 定过量的Cl-。
案例一 食品中NaCl含量的测定
技能基础 一硝酸银标准滴定溶液的制备 二、计算示例
一硝酸银标准滴定溶液的制备
1．配制
硝酸银标准滴定溶液可以用符合基准试剂要求的固体硝酸银直 接配制。但市售的硝酸银往往含有一定量的杂质，如银、氧化银、 游离硝酸和亚硝酸等，因此需用间接法配制。 注：配制AgNO3标准滴定溶液时，对蒸馏水的要求较高（尤其是直接法配制），
案例二 复混肥料中氯离子含量测定 理论基础
佛尔哈德法
佛尔哈德法
1.直接滴定法测定Ag+ 2.返滴定法测定卤素离子 3.佛尔哈特法测定条件的控制
佛尔哈德法
佛尔哈德法：
是在酸性介质中，以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2· 12H2O]为指示剂来 确定滴定终点的一种银量法
1.直接滴定法测定Ag+
在含有Ag+ 的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN （或KSCN、NaSCN）标准滴定溶液滴定，溶液中首先析出AgSCN白 色沉淀。当Ag+ 定量沉淀后，稍过量的SCN- 与Fe3+ 生成红色配 离子[FeSCN]2+ 指示滴定终点的到达。反应如下： 化学计量点前：Ag+ + SCN- = AgSCN↓（白色） 化学计量点及化学计量点后：Fe3+ ＋ SCN- = Fe(SCN)2+（红色） 注：滴定时必须充分摇动溶液，使被吸附的Ag+ 及时释放出来。
三 莫尔法
2.莫尔法基本原理
基本原理 莫尔法是在中性或弱碱性介质中，以铬酸钾作为指示剂 的一种银量法 化学计量点前： Ag+ + Cl- AgCl↓（白色） Ksp = 1.8×10−10 化学计量点及化学计量点后： 2Ag+ + CrO42− Ag2CrO4↓（砖红色） Ksp = 2.0×10−12 莫尔法滴定条件 ①铬酸钾指示剂的用量 ②溶液酸度 ③干扰离子 ④充分振荡
仪器：
移液管、锥形瓶、滴定管等。
技能训练13
训练步骤
水中氯含量的测定
准确吸取100.00mL水样放入锥形瓶中，加入2mL K2CrO4指示液，在充分摇动下，用c(AgNO3)=0.05 mol/L AgNO3标准滴定溶液滴定至溶液中出现砖红色 沉淀即为终点，记录所消耗AgNO3 标准滴定溶液的体 积V。
案例二 复混肥料中氯离子含量测定
பைடு நூலகம்技能基础
一、硫氰酸铵标准滴定溶液的制备 二、计算示例
1．配制
一、硫氰酸铵标准滴定溶液的制备
市售的硫氰酸铵常含有硫酸盐、硫化物等杂质，而 且容易潮解。因此，只能用间接法制备。也可取一定量 已标定好的硝酸银标准滴定溶液，用硫氰酸铵溶液直接 滴定。
佛尔哈德法
2.返滴定法测定卤素离子
在含有卤素离子（X―）的硝酸溶液中，加入一定量过量的硝酸银标准滴定 溶液，以铁铵矾作指示剂，用硫氰酸铵标准滴定溶液返滴定剩余的硝酸银标 准滴定溶液。 Ag+ + X- = AgX↓ 化学计量点前 （过量） Ag+ + SCN- = AgSCN↓
（剩余）
化学计量点后 Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+（红色）
二 分步沉淀
分步沉淀
在样品的测定过程中，样品溶液中往往含有多种离子，随着 沉淀剂的加入，各种沉淀会相继产生。这种加入一种沉淀剂使溶 液中几种离子先后沉淀的现象，称为分步沉淀。 例如， 硝酸银溶液与含有Cl-或CrO42− 的溶液相混合后均能产生 沉淀。若某一溶液中同时含有相同浓度的Cl-和CrO42− ，当逐滴 加入硝酸银溶液时，刚开始只生成白色的氯化银沉淀，待硝酸银 溶液加到一定量以后才能出现砖红色的铬酸银沉淀。
技能训练13
水中氯含量的测定
结果计算
C l( m g /L ) c ( A g N O 3 ) V ( A g N O 3 ) M (C l) V样 1000
数据处理
次数 项目 移取水试样（mL） 消耗标准溶液体积/mL (V） Cl的质量浓度ρ（mg/L） Cl的平均质量浓度ρ （mg/L） 相对平均偏差(%)
技能训练12
硝酸银标准滴定溶液的制备
结果计算
c(A gN O 3 ) m (N aC l) 1 0
3
(V V 0 ) M ( N aC l)
数据记录
次数 项目
硝酸银标准滴定溶液的制备 I Ⅱ Ⅲ
敲样前（称量瓶+基准物）质量/g 敲样后（称量瓶+基准物）质量/g 基准物质量/g
消耗标准溶液体积/mL (V1 ）