化工热力学第三章 EOS

or
2C 3 D Z 1 V B V V 2 T
2Z 6D 2 C 2 V 1 V T 2Z 1 C lim 2 1 V 0 1 V 2 T 2Z 1 lim 2 2 0 T
van der Waals 状态方程(vdW EOS, 1873) 第一个具有实用价值的立方型状态方程是荷兰物理学家 J. D. van der Waals 1873年在他的博士论文中提出的 van der Waals EOS：
RT a P 2 V b V
其中, a 和 b 分别是方程的引力和斥力参数。van der Waals EOS是对理想气体状态方程的修正(When a and b are zero, the ideal-gas equation of state is recovered)。
Chapter 3 流体状态方程 The Equations of State for Fluids
Why should we study the volumetric properties of pure fluids?
1、流体热力学性质， 如内能(Internal Energy)，焓 (Enthalpy)，熵(Entropy)，Hemholtz能(Hemholtz Energy) 和Gibbs能(Gibbs Energy)等的计算, 需要流体的状态方程， 或P-V-T 关系； 2、流体的计量，输送流体管道的管径计算，贮存流体容 器体积的计算，都需要流体的P-V-T 关系。
1 V V P T
V V T P
V V P T
dV dT dP V
对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等 温压缩系数是温度和压力的弱函数（weak function），因此， 在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积膨胀系数和等 温压缩系数当作常数，则
(A)
Similarly,
PV B C D Z 1 2 3 RT V V V
PV D C 1 V B V 3 V RT PV C lim 1 V B V 1 V 0 RT
3.2.1 级数型方程 级数型方程的代表或原型是维里方程(Virial EOS),它是 1901年由Kamerling Onnes 提出的。
维里方程的背景：
对于理想气体，温度一定， PV constant。 但对于真 PV f ( P )。 该函数可以表示成级数形式： 实气体，
PV a bP cP 2 dP 2
可以证明，两种形式Virial 状态方程中的Virial系数之 间存在如下关系 B B' RT
C B2 C' ( RT )2
3 D 3 BC 2 B D' ( RT )3
一般情况下，如非特别说明，Virial系数指B、C、D， 等。应用Virial EOS 的关键在于Virial系数的确定。研究 Virial系数是一项困难的工作。已有的研究工作主要集中在 B，C 的数据相对较少，D 以及更高阶的Virial系数数据则 十分稀少。
RT a P 0.5 V b T V (V b)
RK EOS 是后来许多立方型状态方程的先驱。
* Redlich, O. and Kwong, J. N. S. (1949), “On the thermodynamics of solutions”, Chem. Rev., 44, 233-244
van der Waals方程虽然精确度不高，无很大的实用价 值，但是建立该方程的推理和方法对立方型状态方程的发
展具有重大的意义。大多数的Cubic EOS 基本采用了vdW
EOS 的形式。
Redlich-Kwong 状态方程（RK EOS, 1949） 自vdW EOS 问世后，第一个出现的立方型状态方程就是 Redlich 和Kwong 1949年提出的著名的RK EOS *
This equation and its modifications, despite their complexity, are used in the petroleum and nature-gas industries for light hydrocarbons and a few other commonly encountered gases.
Conclusion: 如果有高精度的PVT 数据，就可以根据上述 公式，用图解法得到流体的B 和 C。
Virial 系数也可以通过关联其它状态方程得到。 R-K EOS
RT a P 0.5 V b T V (V b) V a 1 a Z 1.5 V b RT (V b) 1 b RT 1.5 (1 b)
or
2C 3 D Z 1 V B V V 2 T
Baidu Nhomakorabea
Z B lim 1 V 0 1 V T
Since Thus
1 V
P 1 Z B lim 1 lim 0 RT 0 T
2 B 2N A f12 r12 dr12 0
2 r r 12 13 8N A C f12 f13 f 23 r12 r13 r23dr12dr13dr23 3 0 0 r12 r13

式中，
f ij exp( uij / kT ) 1
Uij: 分子间位能， rij: 分子间距离，NA: Avogadro 常数，k: Boltzmann 常数。
V2 ln (T2 T1 ) ( P2 P1 ) V1
Note: 对于大多数液体，其体积膨胀系数和等温压缩系数都 可以从文献或工具书中查到。
3.2 状态方程
到目前为止，几乎所有的有实际应用价值的状态方程 都是经验方程（empirical equations）。每一个经验方程都 有各自的实用范围（applicable range）。 状态方程分类： 级数型方程（Virial Equations of State） 状态方程 立方型方程（Cubic Equations of State）
Let b = aB’, c = aC’, d= aD’ ,etc, then
PV a(1 B' P C ' P 2 D' P 3 )
因为所有的状态方程必须满足极限
P 0
lim ( PV ) RT
a = RT
PV Z 1 B' P C ' P 2 D ' P 3 （A） RT
公式（A）和（B）分别是维里状态方程的两种表达形式。 第一种称为用压力表示的维里状态方程，第二种称为用摩尔 体积表示的维里状态方程。它们之间是全等的关系。 Virial 系数 Virial 状态方程中的参数 B( B’ )、 C( C’ )、D( D’ ), etc., 分别称为第二Virial系数、第三Virial系数和第四Virial系数， etc. Virial 系数只与温度有关，与压力和密度无关。
V f (T , P )
V V dV dT dP T P P T
定义：
体积膨胀系数（Volume expansivity ）
1 V V T P
等温压缩系数（Isothermal compressibility）
b a RT 1.5
2Z 2b 2 a 2b 2b 2 2 (1 b) 3 RT 1.5 (1 b) 2 (1 b) 3 T 2Z 1 C lim 2 2 0 T 2b 2 a 2b 2b 2 lim 3 1 . 5 2 3 0 (1 b ) RT (1 b) (1 b)
Virial 系数的确定
Since
PV B C D Z 1 2 3 RT V V V
PV C D B 1 V 2 RT V V PV B lim 1 V 1 V 0 RT
b a 1 b Z 2 1.5 RT 1 b (1 b)2 T (1 b)
Z B lim 0 T
b a 1 b lim 2 1 . 5 2 0 (1 b) 1 b RT ( 1 b )
ab b RT 1.5
2
若直接将R-K EOS 中的参数a 和b 代入上式计算B、C， 结果不会很好。通常是先用实验确定的B重新计算a 和b，然 后代入上式进行B 、C 的计算。
Virial EOS最初是以经验方程形式提出的。但后来Mayer 应用统计力学理论对该方程进行了严格的推导，得到了B 和C 的统计力学表达式
这就是Virial 状态方程。
因为流体的压力与体积成反比的关系， 1 P V
用公式（A）表示的Virial 状态方程也可以写成
PV B C D Z 1 2 3 （B） RT V V V
定义流体的密度
1 V
公式（B）变成
Z 1 B c 2 3 （B1）
3.1 纯流体的 PVT 行为
纯流体的PV 相图(phase diagrams) 告诉我们，任何一种 处于平衡状态的纯均相流体，其温度、压力和摩尔体积或比 容(specific volume)之间存在一种定量的函数关系： f ( P , T ,V ) 0 这种函数关系式称作为流体状态方程(Equation of State，简 称EOS)。理论上可以从上述函数关系式中任意解出一个变 量，如
PV B C Z 1 2 RT V V
维里方程的扩展形式
Virial EOS 的 扩 展 形 式 可 以 用 Benedict/Webb/Rubin (BWR) 方程表达（1940）
RT B0 RT A0 C 0 / T 2 bRT a a P 6 2 3 V V V V c 3 2 1 2 exp 2 V T V V
3.2.2 立方型状态方程
Virial EOS 只能计算气体的PVT 关系。如果一个状态方 程要同时描述汽体 (vapor) 和液体 (liquid) 的PVT 行为，该方 程必须具有很宽的温度和压力的适用范围。立方型状态方程 (Cubic EOS) 是目前最简单的一种能同时描述气体和液体的 PVT 行为的状态方程。
只要已知分子间相互作用位能，就可以计算B 和C。
维里状态方程的应用 由于缺少高阶Virial 系数，在热力学性质计算，通常是采 用截取二项或三项的近似Virial EOS 。
如果流体的压力P<0.5 MPa，用二项Virial EOS
PV BP 1 B' P 1 RT RT 如果流体的压力P>0.5 MPa，但小于临界压力，用三项Virial EOS Z