热力学第二定律知识题

第二章热力学第二定律习题
一、填空题
1. H2O（l）在80℃，101.325 kPa下蒸发，状态函数（U、S、H、A、G）改变值不为零的有。

2.常压下，过冷水凝结成同温度的冰，则∆S体0，∆S总0。

3.i.g.任一不可逆过程回到始态，其体系∆S体0，∆S环0。

4.热温商δQ/T经证明为状态函数，其积分值必与熵变相等。

5. 100℃，1.5p的水蒸气变成100℃，p的液体水，ΔS ______ 0, ΔG ______ 0。

6. 选择“>”、“<”、“=”
理想气体经节流膨胀，△S _____ 0，△G _____ 0.
二、选择题
1.
在等温等压下进行下列相变：
H2O (s,-10℃, p) = H2O (l,-10℃, p)
在未指明是可逆还是不可逆的情况下，考虑下列各式哪些是适用的? ( )
(1) ⎰δQ/T = Δfus S
(2) Q = Δfus H
(3) Δfus H/T = Δfus S
(4) －Δfus G = 最大净功
(A) (1)，(2)
(B) (2)，(3)
(C) (4)
(D) (2)
2.
纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则：( )
(A) Δvap U=Δvap H，Δvap F=Δvap G，Δvap S> 0
(B) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S> 0
(C) Δvap U>Δvap H，Δvap F>Δvap G，Δvap S< 0
(D) Δvap U <Δvap H ，Δvap F <Δvap G ，Δvap S < 0
3. 1 mol 液苯，在其标准沸点下蒸发，则（ ）保持不变：
（A ）内能 (B) 蒸汽压 (C) 焓 (D) 熵 （E ）体积 （F ）汽化热 （G ）A （H ）G
4．H 2（g ）和O 2（g ）在绝热密闭钢瓶中反应生成水为零者是（ ） （A ）ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG
5.克劳修斯－克拉贝龙方程只适用于（ ）
(A) 水在25℃，1atm 空气中蒸发
(B) 水在其标准沸点下蒸发达平衡 (C) 水在其冰点时的固液相平衡
(D) 水在三相点时平衡
6.公式－ΔG ＝W ′适用于（ ）
(A) 孤立体系中的可逆过程 (B) 封闭体系等温等压下可逆过程
(C) 封闭体系恒温恒容过程
(E) 以上过程
7.100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ）
A.ΔG=ΔA=0
B.ΔG=ΔA<0
C.ΔG<ΔA
D.ΔG>ΔA. 8. 下列各式中，哪个是化学势（ ）
A.j
n p T i n U ,,⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ B.,,j i T P n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ C.j n p T i n H ,,⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ D.,,j
i T P n
G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 9. 在定温定压下，二组分混合形成理想溶液，下列哪个函数的变化值正确（ ） A.ΔS=0 B.ΔV=0 C.ΔG=0 D.ΔA=0
10. 100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ）
A.ΔG=ΔA=0
B.ΔG=ΔA<0
C.ΔG<ΔA
D.ΔG>ΔA. 11.从热力学四个基本方程可导出V
U S ∂⎛⎫
=
⎪∂⎝⎭（ ）
（A ）T A V ∂⎛⎫
⎪∂⎝⎭ （B ）P H S ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （C ）S
U V ∂⎛⎫
⎪∂⎝⎭ （D ）P G T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ 12. 工作在100℃和25℃的两个大热源间的卡诺热机，其效率为( ) (A)20%
(B)25%
(C)75%
(D)100%
13单原子理想气体的R )2/3(,v C m =，温度由Ｔ１变到Ｔ２时，等压过程体系的熵变P S ∆与等容过程熵变V S ∆之比是：( ) （A ）１∶１
（B ）２∶１
（C ）３∶５
(D)５∶３
14. 下面诸式中不能称为基尔霍夫公式的是 ( ) （A ）m p p
m C T
H ,∆=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∆∂ （B ）⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m p m m dT C T H T H
(C) ⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m V m m dT C T U T U （D ）p p
C T H =⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂
15. 一隔板两端，左边装有25℃、1×P θ、0.2mol O 2，右边装有25℃、1×P θ、0.8mol O 2，均视为理想气体，当抽走隔板后，混合过程的ΔS 为
A 、0.994J ·k -1
B 、0
C 、4.16J ·k -1
D 、－4.16J ·k -1
16. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误?
( )
(A) Q =0 (B) W =0 (C) ΔU =0 (D) ΔH =0
三、计算题
1. 某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示： lg(p /Pa) = 11.454 - 1864.8/(T /K) （固体） (1) lg(p /Pa) = 9.870 - 1453/(T /K) （液体） (2) 试求其： (1) 摩尔升华焓 (2) 正常沸点 (3) 三相点的温度和压力
(4) 三相点的摩尔熔化熵
2. 将495.5 K,600 kPa的1 mol N2绝热可逆膨胀到100 kPa，试求该过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS,ΔS隔离。

已知S m(N2,495.5 K) =191.5 J·K-1·mol-1。

设N2为理想气体。

3. 将1mol，298K 的O2(g) 放在一敞口容器中，由容器外13.96 K 的液态H2作冷却剂，使体系冷却为90.19 K 的O2(l)。

已知O2在90.19 K 时的摩尔汽化热为6.820 kJ·mol-1，试计算该冷却过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。

4. 苯的正常沸点为353.1K ，在此温度压力下，1molC 6H 6(l)完全蒸发为蒸气，已知C 6H 6(l)
的汽化热为34.7kJ ·mol -1，计算此过程的W 、ΔU 、Q 、ΔS 、ΔA 、ΔG 。

解：设C 6H 6(g)为理气
W =-RT =-2.94kJ ·mol -1 Q =ΔH =34.7kJ ·mol -1 ΔU =Q +W =31.8kJ ·mol -1 ΔS =ΔH /T =98.3J ·K -1·mol -1 ΔG =0
ΔA =ΔG -p ΔV = -2.94kJ ·mol -
5. 1mol 过冷水在-5℃，105Pa 下凝结为冰，求此相变过程熵变。

已知101.3kPa 和0︒C 冰的熔化热为333.5J ·g -1，水和冰的定压热容分别为4.18J ·K －1·g -1和1.97 J ·K －1·g -1。

解： H 2O(l). P θ.-5℃ H 2O(s). P θ.-5℃
△S 1 △S 3
H 2O(l). P θ.0℃ H 2O(s). P θ.0℃
△S 2
321S S S S ∆+∆+∆=∆
=⎰273
268.dT T Cp l m + T
H m
θ
∆+
dT T Cp s
m ⎰268
273. （4分）
273
268
ln 18966.1273188.333268273ln
18184.4⨯+⨯-⨯=
656.001.2239.1--=
)
(3.211-
=K
J
-
⋅
6. 2 mol某理想气体(C p,m=29.36 J•mol-1•K-1)在绝热条件下由273.2K，1.000 Mpa膨胀到203.6K，0.100 0Mpa，求该过程的Q、W、ΔH、ΔS、ΔU。

7. 在27℃下，将1mol某理想气体做恒温可逆膨胀，从2×105Pa膨胀到105Pa。

试计算此过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。

如果膨胀了的气体恒定外压2×105Pa做定温压缩到原来状态，问此压缩过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG。

8.1mol 268K的过冷液态苯，凝结成为268K的固态苯。

问此过程是否能实际发生。

已知苯的熔点为278K，摩尔熔化焓Δfus H m=9923 J*mol-1,定压摩尔热容C p,m(C6H6,l)=126.9 J*K-1*mol-1,C p,m(C6H6,s)=122.7 J*K-1*mol-1。

9. 4 g Ar（可视为理想气体，其摩尔质量M(Ar)=39.95 g·mol-1）在300 K时,压力为506.6kPa，今在等温下反抗202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。

试分别求下列两种过程的Q,W, △U, △H,
△S, △A和△G。

（1）若变化为可逆过程；
（2）若变化为不可逆过程。

10. 已知恒压下,某化学反应的△r H m与温度T无关。

试证明该反应的△r S m亦与T无关。

11. 1mol单原子分子理想气体的始态为25 ℃和5* 101.325 kPa。

(1) 经绝热可逆膨胀过程,气体的压力变为101.325 kPa，此过程的△S1= 0；
(2) 在外压101.325 kPa下，经恒外压绝热膨胀至气体压力为101.325 k Pa，此过程的△S2> 0；
(3) 将过程(2)的终态作为体系的始态，在外压5 *101.325 kPa下，经恒外压、绝热压缩至气体压力为5pθ，此过程的△S3 > 0。

试问：
(A) 过程(1)和过程(2)的始态相同，终态压力也相同，为什么熵的变化不同，即△S1= 0，△S2> 0，这样的结论是否有问题？请论证之。

(B) 过程(3) 的始态就是过程(2)的终态, 过程(3) 的终态压力就是过程(2)的始态压力，为什么两者的△S都大于零，即△S2> 0，△S3 > 0，这样的结论是否有问题？
12. 1mol ，l00℃、101325Pa 的液体水向真空蒸发，全部变成l00℃、101325Pa
的水蒸气，求过程的熵变，并判断过程是否自发。

（已知l00℃、101325Pa 时水的摩尔蒸发焓为40.68kJ ·mol -1；水蒸气可视为理想气体。

）
13. 300.2k 下，1mol 理想气体从10P Θ等温可逆膨胀到P Θ，求Q 、W 、△H 、△U 、△G 、△
A 、△S 。

14. 4mol 理想气体从300K ，p Ө下定压加热到600K ，求此过程的ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔA ，ΔG 。

已知此理想气体的
111
1,(300)150.0,30.00m p m S K J K mol C J K
mol Θ--Θ--==。

15.环己烷的正常沸点为80.75℃，在正常沸点的摩尔气化焓Δvap H m=30.08kJ*mol-1,在此温度及101325Pa下，液体和蒸气的摩尔体积分别为116.7×10-6m3*mol-1，28.97×10-3m3*mol-1。

(1)计算环己烷在正常沸点时dp/dT的近似值（即忽略液体的体积）和精确值（考虑液体体积）；
（2）估计100kPa时的沸点；
（3）应将压力降低到多少Pa，可使环己烷在25 ℃时沸腾？
答案
一、1．ΔU ,ΔH ,ΔA ,ΔG ,ΔS 2. ＜，＞ 3. ＝，＞ 4. 可逆 5. ＜ ，＜ 6. > , < 二、1.
[答] (D) 因为 公式 (1)
/Q T δ⎰=Δ
fus S (可逆过程)
(2) Q = Δfus H (等压过程，非体积功等于零) (3)Δfus H /T =Δfus S (可逆相变) (4)-Δfus G = 最大净功 (可逆过程)
此题在未指明可逆与否的情形下只有公式 (2) 适用
2. [答] (B)
3. BFH
4. A
5. B
6. B 14.D 15.B 16.D 三、1.
[答] (1) Δsub H m = RT 2×2.303(dlg(S p /p )d T ) = 35.71 kJ ·mol -1 (2分) (2) T b = 298.7K (2分) (3) 液、固蒸气压相等解出三相点的温度和压力分别为 260.0 K 和 19130 Pa (3分)
(4) Δfus H m = Δsub H m -Δvap H m = 7.89 kJ ·mol -1 (3分) Δfus S m = 30.30 J ·K -1·mol -1
2. [答] Q =0 (1分) ΔS =0 (1分) ΔS 隔离=0 (1分) T 2=297.0 K (1分) W = -ΔU = -n C v,m (T 2-T 1)=4.126 kJ (1分) ΔH =n C p ,m (T 2-T 1)=-5.776 kJ (1分) ΔF =ΔU -S ΔT =3
3.89 kJ (2分) ΔG =ΔH -S ΔT =32.24 kJ (2分) 3. [答] ΔS 体 = (
T T 1
2
⎰
C p /T )d T + (-Δvap H )/T b = -110.4 J ·K -1
(2分)
Q =
vap
d p
C T H
-∆
⎰= -12.870 kJ
(积分区间：298.2 K 到 90.19 K) ΔS 环= - Q /T 环= 922 J ·K -1 (2分) ΔS 总= ΔS 体+ΔS 环= 811.6 J ·K -1 (1分)
6. 答：11
,36.29,2--⋅⋅==K mol J C mol n m p
（1） Q ＝0 （2）
kJ
T T R C n T T nC U m p m v 93.2)2.2736.203(046.212))(()(12,12,-=-⨯⨯=--=-=∆
（3） kJ T T nC H m p 087.4)2.2736.203(36.292)(12,-=-⨯⨯=-=∆ （4） kJ W U 93.2-==∆
112,2102.212
.2736.203ln 36.291.01ln 314.82ln ln
-⋅=+⨯=+=∆K J T T nC P P nR S m p
7. ，解：(1)理想气体0=dT 0=∆=∆∴H U （1分） 0=-=∆W Q U )(8.1728ln
2
1
J p p nRT W Q ===∴ （2分） )(94.5ln
12
1
-⋅==∆K J p p nR S （2分） )(8.1728ln
2
1
J p p nRT A -=-=∆ （2分） )(8.1728ln
2
1
J p p nRT G -=-=∆ （2分） (2) 理想气体0=dT 0=∆=∆∴H U （1分）
=-=∆W Q U
)(2.249411)(1221J p p nRTp V V p W Q e e -=⎪
⎪⎭
⎫
⎝⎛-=-==∴ （2分） G A S ,, 均为状态函数
G A S ∆∆∆∴,,与过程（1）数值相同，符号相反
)(94.51-⋅-=∆K J S
)(8.1728J A =∆ )(8.1728J G =∆
8. 判断过程能否实际发生须用隔离系统的熵变。

但此过程不可逆，应设计可逆过程来计算
()()123
278268,66,66268278111
111
,,2781126.9ln
268199232782681122.7ln
27835.54:
sy K
K fus m p m p m K K ex ex ex S S S S dT n H dT
nC C H l nC C H s T T T
K
mol J K mol K
mol J mol K
K
mol J K mol K
J K S Q H
S T T
H ------∆=∆+∆+∆∆=++=⨯••⨯⨯•-
+⨯••=-•∆∆∆=-=-
∆=∆⎰⎰算环境熵变()()()123
278268,66,66268278111
111,,1126.9122.71099239881988136.8726835.5436.871.330
K
K
p m fus m p m K
K
ex sy ex
H H H nC C H l dT nn H nC C H s dT
mol J K mol K J J
J S J K K S S S J K J K J K ------+∆+∆=+∆+=⨯-••⨯-=-∆==•∆∆+∆=-•+•=•>⎰
⎰
隔离=因此，上述相变化有可能实际发生。

9. （1） ΔU= ΔH=0 Q R =W R =nRTln （p 1 /p 2）=228.9 J ΔS=nRln （p 1/p 2）=0.763 J ·K -1
ΔA = ΔG= -nRTln （p 1/p 2）= -228.9 J （2）状态函数的变化同（1）
ΔU=Δ H=0 ΔA= ΔG= -228.9 J ΔS=0.763 J ·K -1
Q IR =W IR =p 2 (V 2 –V 1 )=nRT(1-p 2 /p 1)=149.9 J
10. 恒T 、p 下,化学反应的Δr S m =( Δr H m – Δr G m )/T 恒p 对上式两边求 T 的偏微分 (∂Δr S m / ∂T) p = ∂[(Δr H m – Δr G m )/T] p / ∂T
= ∂( Δr H m /T) p /∂ T- ∂( Δr G m /T) p / ∂T
=(1/T)(∂ Δr H m / ∂T) p – Δr H m /T 2 + Δr H m /T 2
=(1/T)( ∂Δr H m / T) p
已知 ( ∂Δr H m / ∂T) p =0 故 ( ∂Δr S m / T) p =0 即 Δr S m 与T 无关
11. (A) ΔS 1= 0 , ΔS 2 > 0 的结论正确。

由热力学第二定律知：封闭系统经绝热可逆过程ΔS = 0，绝热不可逆 ΔS > 0 (B) ΔS 2> 0 , ΔS 3 > 0 的结论正确，理由同上。

12. 这是一个不可逆过程，应设计可逆过程（平衡相变）计算。

1mol ，l00℃ 1mol ，l00℃ 101325Pa H 2O(l) 101325Pa H 2O(g) 已知140.68H kJ mol -∆=蒸发
所以 1
1
140680373.15109.02n H mol J mol S T K
J K --∆⨯∆===蒸发系统 Q S T -∆=
系统
环境
环境
设 T T =系统环境
需求出实际过程的Q 系统，由于向真空蒸发，0W = B Q U H RT ν=∆=∆-∑（g ）
11373.151K mol K mol --⨯⨯=40680J-8.314J
37577J =
137577100.70373.15Q J
S K T K
---∆===-环境J
1109.02100.70S S S K -∆=∆+∆=-系统环境隔离（）J
18.32K -=J ＞0 （自发）
13.
14. 解：由于是在定压下进行的过程，故△H=n ∫T1T2 ,p m C ΘdT=4∫300
60030 dT=36KJ/mol
由理想气体可得，,p m C Θ=C v,m ⊙+R ,所以C v,m ⊙=21.686J/K mol
故△U= n ∫T1T2 C v,m ⊙dT=26.023KJ/mol 根据PV=nRT ，可得V 1=0.098m 3 V 2=0.196m 3
因为恒压故Q=△H, △S=n ,p m C Θ
lnT2/T1= , S1=150J/K.mol
S2=10S1+△S, 所以 △A=△U - (T 2S2-T 1S1)= △G=△H - (T 2S2-T 1S1)=
15.
（1）由克拉佩龙方程式
dp/dT = ΔHm/T[Vm(g)-Vm(l)] = ΔHm/ TVm(g) = ΔHmp/RT 2 = 30.08×103×101325/8.314×(353.75)2 = 2929.5 Pa ·K -1(近似值)
r
r r W J Vdp G K J T S J
W H U J
W A -=-==∆⋅==∆===∆=∆-=-=∆⎰-1
101
12574815.19Q 5748Q 0
5748J P P RT V V RT W r 5748ln ln 2
112===
dp/dT = ΔHm/T[Vm(g)-Vm(l)]
= 30.08×103/353.75×(28.97×10-3 –0.1167×10-3) = 2947 Pa·K-1
(2) Δp/ΔT ≈dp/dT = 2947 Pa·K-1
ΔT =Δp/2947 = (100000 - 101325)/2947 = - 0.4496 K
∴T –353.75 = - 0.4496
∴T = 353.3 K
(3) 由克—克方程式积分式
ln[p(l,298.15K)/101325] = ΔH(1/T1–1/T2)/R
= 30.08×103×(1/353.75 –1/298.15)/8.314
∴p = 15044.7 Pa。