晶体结构的表达

键 型 C--Br C--Cl C--F C--I C--P C-S (C--)NO2 P--O S--O Cl--O C--B B--O P--F
键长 1.87~1.96 1.72~1.85 1.32~1.43 2.13 1.80 1.82 1.21~1.22 1.56~1.68 1.58 1.40 1.59 1.48 1.58
还有，大多情况下，H被强制性地限wk.baidu.com在特定位 置上，故其位置在很大程度上是主观的
氢键的计算方法： •先在ins文件中加HTAB 2 指令，精修一次 •再从lst文件中查出计算出的氢键及受体原子的 对称操作码
•对于C-H键形成的H键需用ENVI.查找 •然后，再在ins文件中用加如下指令，并精修 HTAB A1 A2 EQIV $1 对称制作码 HTAB B1 B2-$1
- 1 /2
- 1 /2
+
- 1 /2
+
+
- 1 /2
- 1 /2
- 1 /2
- 1 /2
+
排斥
吸引
吸引
- 1 /2
+
- 1 /2
+
- 1 /2
- 1 /2
- 1 /2
错位面对面
边对面
正位面对面
·
θ
H
·
对于面对面的， 计算两苯环中心的连 线与环所在的平面的 夹角θ值有助于说明 π-π作用的强度
*π-π堆积作用的计算要在XP程序中完成 四、结构图
NAME X1 A1 NEXT PACK
通用符，如??A ?? 重新命名原子
读出SAVE指令保存的文件 产生晶体堆积图
指 令 深度 含 义 宽度，通常上下 通常为缺省值 0.5、0.5、0.5 PBOX w d 为左右的0.75 定义格子宽度、深度和中心坐标 xc yc zc 也类似于MOVE， PROJ PUSH SAVE
SGEN
SYMM TELP s p b d keywords UNDO Atom pair UNIQ Atomnames VIEW filename
显示该结构的所有对称操作码 画、保存图形文件（plt文件） 删除指定原子间的键连 独立出指定原子所在的单元 显示TELP指令保存的文件
注： Atomnames等可用通用符“？”来表示一个字符；或用Cm to Cn来表示连续排列的Cm到Cn；或用$C、$Q、$H等表示同一类原子
坐标变量 识码，必 标 观察晶胞或堆积图加之 在XP中代替INVI 显示旋转目标图形 cell 须为+1或-1 dx dy dz sign 移动原子坐标 对称操作码，由 ENVI指令得到保存文件 filename 特定关键词cell，可在图上 画热椭球的probability, 以cm为单位的点 s用度表示的立体视角， Atomnames 加上单元晶胞，画晶胞和 根据对称操作码产生新原子 键线的宽度，缺省值为0.05 常用0：为一维图 堆积图时前几项可省略 负值为热椭球 距，缺省值为50
指定键的类型，n=1：立体实线； 义 指 令 含 2：空地实线； 3：立体虚线；4： INFO ( A1) 显示一个或所有原子的结构信息 空地虚线； 5：实线； 6：虚 指定标签的类型，0：不标；1：没 线； 缺省值为1 ISOT Atomnames 括号不标H； 将指定原子转换成各向同性 2：带括号不标H； 3：没括号标H；4：带括号标H JOIN n Atom pairs 改变原子间的键连方式 指定标签的大小，缺省值600， KILL Atomnames 删除指定的原子（或Q） 常用值300--500 LABL code size 定义如何标注原子和标签的大小 LINE Atom pair 计算两原子间的连线 如果计算了多个平面，则还给出了 此平面与前几个平面的二面角；如 LINK n Atom pair 改变原子间的键连方式 表示观看或投影图形的取向，1：沿 果改用MPLN/n，则可计算出重叠 a 轴； 2：沿b 轴； 3：沿c 轴 MATR n 指定所显示图形的取向 较少，较清楚的图形取向 MPLN Atomnames 计算指定原子的平面和二面角 将前者改为后者，也可用
r1 H φ R r2 D A
C
H
A
D
H A2
A=N O F
晶体学中，考察氢键最重要的数据应该是D和A间 的距离，这是由于用单晶X-射线衍射法研究氢键 时具 有如下问题： 由于H的电子云密度很低，故不能精确确定其位置 由于D—H键的电子密度明显偏向于D，所以X射 线法确定的D—H的键长与真实值有一定偏差，较短
d 1 2 [( x a ) ( y b ) ( z c ) 2 x yab cos
2 2 2
2 x zac cos 2 y zbc cos ]
1/ 2
式中： x x 2 x1
y y 2 y1
z z 2 z1
•XP的使用：
•XP程序的进入： 点XP菜单 FMOL/n [ent] •画分子图： KILL $Q $H A1 A? ??B A21 to A28 [ent] GROW [ent] JOIN A1 A3 [ent]
加/n省略原子表
INFO A1 [ent]
ARAD 0.25 2.07 A1[ent]
三、分子间的作用 包括氢键（hydrogen bond）、π-π堆积作用 （stacking interaction)与范德华作用 1. 氢键 氢原子与一个电负性较大的原子较近时，就能形成
有几种类型：由N、O作为给体和受体的氢键 键长（R ）为300pm或更短些，远了作用弱；C— H键有时也能与N、O、F等形成氢键，键长较长， 为320~400pm；有时还能形成三中心键 A1
一些常见有机基团中的键 长
键 型
C--C C=C
类 型
C—C(=C)
C—C(≡C)
共轭/芳环
C≡C C--N C=N C—O(H) C—O C=O
共轭 C—O(--C) (C=)C--O 羧酸根
键长 1.53 1.51 1.47 1.32 1.38 1.18~1.20 1.47~1.50 1.34~1.38 1.41~1.44 1.42~1.46 1.30~1.39 1.19~1.23 1.21~1.23
原子名(或$A)
指 令 含 义 ARAD 0.30 1.52 A1 指定原子半径 加/x同时给中心点X1A CELL 显示晶胞参数 CENT/x Atomnames 计算并显示指定原子的中心 指定显示的范围 DRAW filename 打印结构图或转换图形文件 ENVI n A1 EXAM EXIT FILE filenames FMOL/n FUSE GROW 显示指定原子的环境 显示该通道中所有的文件 退出XP 存储XP中产生的文件 读入数据 删除所有对称操作产生的原子 长出完整的分子
TELP 0 -30 0.04 [ent]
SAVE MO [ent]
DRAW MO [ent]
连续三个[ent]，便打印图形，也 可转换成其它的文件，例如: a[ent]-文件名-[ent] [ent]—PS文件
•画晶胞或堆积图或其它图形： NEXT MO [ent] UNIQ A1 [ent] FUSE [ent] ENVI A1 [ent]

p


i
i
2
i3
它的值越 小，共平 面 性越好
在描述分子构象（conformation)时，常用到两 种角度参数：二面角（dihedral angle)和扭转角 (torsion angle)
二面角也称面间角(interplanar angle，它表示 两个平面法线之间的夹角（图中φ ，都为正值）
扭转角是指依次排列的1、2、3、4四个原子，顺 着2-3键投影（Newman），原子1顺时针转动得与原子 4重合时，所转动的角度（图中ω ，逆时针为负值）
φ 3 1 2 4
4
ω 1
4
ω 1 2 3
可见，φ=180-lωl
扭转角的计算方法： •在ins文件中加CONF 指令，精修后可计算出所有的 扭转角
3.最佳平面、扭转角与二面角 在晶体结构中，分子或分子中的某些原子是否 共面（coplanar)，是比较重要的结构信息
研究n个原子之间的共面性，是用最小二乘的方 法，计算出所有n个原子偏离值（deviation)(δ i)和 最小的一个平面，称为最佳平面(best plane)，也叫 最小二乘平面（least-squares plane)。原子离开该 平面的平均标准偏差(mean standard deviation)为：
co s B A C
d AB d AC d BC
2 2 2
2 d AB d AC
以上的公式是对称性最低的三斜晶系的，对称性 更高的晶系，可进一步简化 晶体结构中最重要的偏差是键长的估计标准偏 差（estimated standard deviations)，简称标准偏差 标准偏差的计算更为复杂，好在这些计算程序 都能自动完成。对于非键原子间的距离和有关夹角 的计算也可通过在ins文件中添加“BIND A1 A2‖指 令，令程序完成
•在ins文件中加CONF A1 A2 A3 A3 指令，精修后可 计算出依次排列四个原子中间键上的扭转角
计算的结果可写入LST、CIF、TEX等文件 平面和二面角的计算方法：
•在ins文件中加MPLA n A1 > An+m 指令，精修后可 计算出前n个原子的平面、所有（n+m个）输入原子 偏离该平面的距离及与前一平面的二面角 计算的结果可写入LST文件
LINK A2 A3 [ent]
UNDO A1 A2 [ent]
UNIQ [ent]
ENVI A1 2[ent]
UNIQ A1 [ent]
SGEN 1564 atomname [ent]
MPLN/n [ent]调为原子重叠最少、最清楚的取向 PROJ [ent] LABL 1 400 [ent] 按程序要求输入图形 文件名（如：MO）， 标记要标记的原子
2.键长与原子半径
键合(bonding) 或是分子间作用(intermolecular interactions )，均与原子间的距离有关
原子间是否键合，是程序根据原子半径和设定 的宽容度（50pm）自动判断的 这样的判断常常产生一些问题，这就需要人工 判断，把不该成的键断开（FREE A1 A2），把该成 的键连起来（BIND A3 A4），计算分子或原子间 的弱作用也是用此法 如果作用发生在独立单元中原子和非独立单元 中原子之间，则要首先查出对称操作码，然后用如 下指令进行计算： EQIV $1 对称制作码 BIND B1 B2-$1
存在下面的关系式： dc = (Mr·)/(V·A) Z N
式中：
dc 为晶体密度
Mr 为相对分子质量
V 为晶胞体积
NA 为阿伏伽德罗常数
二、分子几何
1. 键长与键角 结构分析中获得的最主要参数是晶胞中原子的坐 标。晶体学中的原子坐标通常用分数坐标(fractional coordinates)来表示。即x、y、z 分别以a、b、c为单位 有了原子坐标就可计算出键长和键角，这些都是 程序自动完成的。公式如下：
单晶结构分析电子教案
第六章
晶体结构的表达
H H HO HO HO OH O
H H
OH H
第六章 晶体结构的表达
单晶结构分析为化学工作者提供了大量有意义的信息 一、晶胞参数和分子式
晶胞参数是晶体的最基本的信息，这是首先得 到的结构信息 晶胞中分子或化合物计量式的数量Z、相对分 子质量、晶体密度也是晶体的最基本信息之一
除了晶体结构数据外，单晶结构分析还提供了 另一强有力的表达方式，即各式各样的结构图 常用的有：分子结构图（椭球图）、晶胞图、 堆积图及表明特性作用或结构的图 Shelxtl中的XP程序具有强大的图形功能，可 以通过多个指令的灵活配合，画出各种不同的图
填充球半径 •XP的常用指令(字母大小写通用) 成键半径
计算的结果写入lst文件中，如果计算了扭转角 （CONF指令），则同时写入cif和tex文件
2. π-π堆积作用 主要是芳环间的，强度在1~50kJ· -1的范围内， mol 且多数在10 kJ· -1左右或以下。 mol 分错位面对面（offset face-toface)和边对面 edge-toface)堆积两种，距离均在330~370pm的范围