燃料电池技术开发现状及发展趋势

一、燃料电池的优势与技术特点 氢气燃料以外，还可采用小分子碳氢
1.燃料电池的优势
化合物如煤气、沼气、天然气、甲醇等
燃料电池是一个复杂的能量转换 作为燃料。④燃料电池的积木性强，发
系统，涉及到电化学、化工、材料、电催 电规模可大可小，非常适合于交通动
化、电力系统及自动控制等多个学科， 力、分布电站和便携式电源应用。
二、燃料电池技术现状及趋势
A F C在 陆 地 上 使 用 会 受 到 空 气 中C O2的毒化，导致其使用寿命较短， 因此除在航空航天领域外，大部分的
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碱性燃料电池研究工作都在 20世纪 七八十年代中止了。目前只有英国和 比利时的合资公司零排放汽车公司 （Z E C V O）等少数几个公司在继续碱 性燃料电池在地面上应用的研究与开 发。如果在今后的发展中，能够克服如 电 解 质C O2毒 化 的 技 术 难 关，A F C有 可能再次回到人们的视野中。
从 2001年，MCFC开 始 就 作 为 分 布式发电电源进行示范，其中以美国燃 料电池能源公司（Fuel Cell Energy）开 发 的 0.25 ～ 3MW内 部 改 质 型MCFC 为代表，联合发电效率以低热值为标 准 55%，并已实现商业化，如主打产品 DFC300型 250kW MCFC发 电 模 块 的 售价在 100万美元左右。如前所述，因 M C F C长 期 工 作 在 高 温 和 强 腐 蚀 的 环 境下，由此产生了诸多的问题，影响了 M C F C系统的性能与寿命。要解决这些 问题，必须在新材料选择、系统配合、运 行条件的调整、加温、加气的方法、系统
A F C缺点也同样非常明显，主要 包括 ：A F C的碱性电解液非常容易和 二 氧 化 碳（C O2）发 生 化 学 反 应，二 者 生成的碳酸盐会堵塞电极的孔隙和电 解 质 的 通 道，影 响A F C的 使 用 寿 命， 这 极 大 地 限 制 了A F C在 地 面 上 的 应 用。另外，电解液需要循环以维持电池
M C F C的 电 解 质 为 碳 酸 锂-碳 酸 钠（L i2C O3- N a2C O3）或 者 碳 酸 锂-碳 酸 钾（L i2C O3- K2C O3）混 合 物 熔 盐， 浸在用偏铝酸锂（L i A l O2）制成的多 孔 隔 膜 中。M C F C的 阳 极 催 化 剂 通 常 采 用 镍-铬（N i - C r）、镍-铝（N i - A l） 合金 ；阴极催化剂则普遍采用氧化 镍（N i O）。M C F C电 池 的 双 极 板 通 常 采用不锈钢或镍基合金钢制成。由于 M C F C的工作温度为 650 ～700℃，属 于高温燃料电池，其本体发电效率以 低热值为标准较高（可达 60%），并且 不需要贵金属做催化剂。既可以使用 氢 气、煤 气 作 燃 料，又 可 以 使 用 粗 重 整气作燃料，可使用的燃料范围大大 增 加。排 出 的 废 热 温 度 高，可 以 直 接 驱动燃气轮机/蒸汽轮机进行复合发 电，进 一 步 提 高 系 统 的 发 电 效 率。但
的水、热平衡问题，使系统变得复杂， 影响电池的稳定操作性能。
P A F C采 用 浓 磷 酸 作 为 电 解 质， 选用聚四氟乙烯（P T F E）粘结成的碳 化硅（S i C）粉末作为隔膜材料，其厚 度 一 般 为 100 ～200µm。P A F C隔 膜 两 边分别是附有铂（P t）/碳（C）催化剂 的 多 孔 石 墨 阴 极 和 阳 极。P A F C的 工 作温度一般在 200℃左右，在这样的 温 度 下，P A F C具 有 一 定 的 抗 一 氧 化 碳（C O）中毒能力，可以采用碳氢化合 物重整气作为燃料。P A F C是目前发展 得 最 为 成 熟 的 燃 料 电 池，它 的P C25型 固定电站已经得到了实际应用。P A F C 技术要进入商业化，除了在技术上进一 步完善，降低生产成本，提高系统的稳 定性和可靠性，更重要的挑战来自于 其 它 类 型 燃 料 电 池（如PEMFC、SOFC 等）技术的快速发展。但是，无论如何， P A F C在 燃 料 电 池 技 术 发 展 的 历 史 上 所起的示范和技术借鉴作用是其它燃 料电池所无法替代的。
S O x、N O x排放及噪音污染都很低，甚 至为零。③燃料种类较多。燃料电池除
Electrolyte Membrane Fuel Cell， PEMFC）。
新材料产业 NO.2 2012 37
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A F C是 最 早 得 到 实 际 应 用 的 一 种燃料电池，早在 19世纪 60年代，美 国航空航天局（N A S A）就成功地将培 根型碱性燃料电池用于阿波罗宇宙飞 船，不但为飞船提供电力，还为宇航员 提供饮用水。A F C采用质量分数不同 的氢氧化钾（K O H）溶液作为电解液， 浸在多孔石棉网或膜中，或装载在双 孔电极碱腔中，两侧分别放置多孔的 阴极和阳极构成电池。A F C的工作温 度 根 据K O H电 解 质 的 浓 度 不 同 而 不 同，一般在 60 ～90℃或 200℃左右，也 可在常压或加压条件下工作。为保持 电池连续工作，除了需要等速地向电 池 供 应 消 耗 的 氢 气、氧 气 外，还 需 连 续、等速地从阳极排出电池反应生成 的水，以维持电解液碱浓度的恒定 ； 排除电池反应的废热以维持电池工作 温度的恒定。
直接将燃料的化学能转化为电能，中 燃料电池（Phosphorous Acid Fuel
间不经过燃烧过程，因而不受卡诺循 C e l l，P A F C）、熔 融 碳 酸 盐 燃 料 电
环的限制。目前，燃料电池系统的发电 池（Molten Carbonate Fuel Cell，
效 率 可 达 45%～60%，能 量 综 合 利 用 M C F C）、固体氧化物燃料电池（S o l i d
结构的优化设计等方面进行大量的基 础研究和工程实践。目前M C F C技术开 发的重点大致有以下几点 ：①降低成 本 ；②提高系统性能和可靠性 ；③延长 电池寿命 ；④系统紧凑化。
S O F C一 直 被 视 为 固 定 发 电 站 的 首 选，在S O F C技 术 的 发 展 史 上，美 国 西屋电气公司(以下简称“西屋公司”) 无论在系统发电规模，还是在实际运 行寿命上都做了里程碑式的工作。但 S O F C在高温下运行时，存在着电堆制 备成本高、启动慢和连接体材料的选择 受到极大限制等问题，使得高温S O F C 一直未能商业化。所以国际上S O F C的 研发正在朝中低温化（＜ 800℃ )努力， 这样使得许多工程和材料问题迎刃而 解，并且直接采用碳基燃料，更加接近 实 用 化。为 实 现 以 上 目 标，一 方 面 可 以通过将传统的氧化钇稳定的Y S Z 电 解 质 薄 膜 化，优 化L S M阴 极、N i阳 极的成分和微结构，增加梯度化过渡 层 来 实 现 中 温 操 作，如 丹 麦R E S O国 家可再生能源实验室，通过阳极支撑 结构将电解质Y S Z厚度降到 10μ m， 实现了 800℃以下的S O F C发电。但另 一方面，过度薄膜化不利于电池的放 大和规模化制作，在较低温度下工作 的S O F C主 要 依 靠 新 材 料 来 实 现。近 10年来，中低温操作的电池新材料一 直是该领域的一个研究热点，这方面 工作主要集中在大学和研究机构，并 已经在新型电解质以及与之相匹配 的电极材料、新型电池结构设计方面 取得了很大进展。
P E M F C也 是 一 种 低 温 型 全 固 态 的燃料电池，采用质子交换膜作为电 解质，如现在普遍采用的全氟磺酸质 子交换膜，使用P t / C作为氢氧化和氧 还原催化剂。工作温度一般在 80℃以 下。与 其 它 燃 料 电 池 相 比，P E M F C具 有低温操作、启动快、模块化特性强等 优点。近几年，P E M F C在组堆难度、功 率密度、实用性表现出良好的综合性 能，且具有快速启动和开关循环特性。 由于P E M F C的以上特性，使它处于商 业化的最前沿，特别是电动汽车领域 的应用最引人注目。
效率可超过 80%，而火力发电和核电 Oxide Fuel Cell，SOFC）和质子交
的 能 量 利 用 效 率 大 约 在 30%～40%。 换膜燃料电池（P r o t o n E x c h a n g e
② 环 境 友 好。燃 料 电 池 的 有 害 气 体 M e m b r a n e F u e l C e l l或P o l y m e r
A F C的 优 点 包 括 ：① 材 料 要 求 低。在碱性介质中，镍保持稳定，可以 用 镍 作 为 双 极 板 材 料，价 格 便 宜。而 且， 与P A F C和P E M F C不 同，A F C除 了 可 用 铂、钯、金、银 等 贵 金 属 以 外， 采用镍、钴、锰等过渡金属也具有足够 的电化学活性 ；②工作电压较高。氧 的还原反应在碱性介质中比在酸性介 质中更容易进行，活化过电位比较小， 所以电池的设计点可以放到较高的电 压下，一般选定在 0.8 ～0.95V区间， A F C的 发 电 效 率 高 达 60%～70%，如 果不考虑热电联供，A F C的发电效率 高于其它燃料电池。
P A F C作 为 一 种 技 术 最 成 熟、发 展最快、最接近实用的燃料电池，曾引 起人们极大地关注。美国国际燃料电 池公司（I F C）与日本东芝公司联合组 建 的O N S I公 司 在P A F C技 术 上 处 于 世界领先地位，1990年开始向全世界 销 售 200k W的P C25型P A F C固 定 电 站系统，最长满负荷连续运行时间达 到 9500h，最长运行时间达到 3.7万h， 接近商业化目标要求的 4万h。该公司 已经在美洲、欧洲、亚洲和澳洲出售了 约 260套P A F C电池，但因价格昂贵前 景并不乐观。作为一种新型发电技术， P A F C若要获得社会的广泛认可和使 用，还需要进一步改进性能，降低制造 成本。亟待解决以下课题 ：①提高电 池功率密度 ；②延长电池使用寿命， 提高其运行可靠性 ；③进一步降低电 池制造成本。
M C F C长期工作在高温和强腐蚀的环 境 下，由 此 产 生 了 诸 多 的 问 题，影 响 MCFC系统的性能与寿命。
S O F C是一种高温型全固体燃料 电池，其电解质是固体氧化物陶瓷材 料。传 统 的S O F C电 解 质 最 常 用 氧 化 钇稳定的氧化锆（Y S Z）、镍基阳极和 钙钛矿结构的锰酸镧（L S M）基阴极。 目 前，S O F C正 在 向 中 低 温 和 直 接 采 用 碳 基 燃 料 的 方 向 趋 势 发 展。S O F C 的工作原理是 ：氧气在阴极被还原 成氧离子，在电解质中通过氧离子空 穴导电从阴极传导到阳极，氢气在阳 极被氧化，结合氧离子生成水。S O F C 的优点包括 ：①具有燃料适应性广， 可 以 直 接 使 用 氢 气、C O、天 然 气、液 化 气、煤 气 及 生 物 质 气 等 多 种 碳 氢 燃料 ；②能提供高质余热，可实现热 电 联 产，其 燃 料 利 用 率 比M C F C还 要 高 ；③S O F C不需要使用贵金属作为 电 催 化 剂。但S O F C的 主 要 缺 点 是 组 堆困难，且发电系统造价高。
包含大量关键科学问题、技术问题和 2.燃料电池的技术分类与特点
工程问题。总体来讲，燃料电池这种前
按 照 燃 料 电 池 电 解 质 的 不 同，
沿发电技术主要特点包括以下 4个方 燃料电池可分为 5类 ：碱性燃料电池
面 ：①高能量转化效率。燃料电池可 （Alkaline Fuel Cell，AFC）、磷酸
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■ 文/王 诚 清华大学核能与新能源技术研究院
燃料电池（Fuel Cell）是一种高 效、环境友好的新能源发电装置，能将 燃料的化学能通过电化学反应直接 转化为电能。在工作原理和方式上，燃 料电池与普通电池（B a t t e r y）存在差 别 ：燃料电池的正、负极本身不包含 活性物质，只是电催化和集流的转换 元件，也是电化学反应的场所。燃料电 池是开放体系，活性物质储存在电池 之外，只要不断地供给燃料和氧化剂 就能连续发电，因而容量很大。同时， 燃料电池还是一个复杂的系统，一般 由燃料和氧化剂供应系统、水热管理 系统以及控制系统等多个子系统组 成。而普通电池是简单的封闭体系，放 电容量有限，活性物质一旦消耗光，电 池寿命即告终止，或者必须充电后才 能再次使用。