电镀锡合金工艺规范

氟硼酸盐镀锡合金工艺规范
减摩镀层
可焊性镀 层
印制电路 板镀层
防护镀层
光亮镀层
1
2
3
4
5
15 162 100~200 0.5
15~37 3.2 7
阴极移动
128 55 100～200 5.0
15～37 3.2 60
阴极移动
30~50 15~26 350~500 2.0~7.0
15~37 1~2.7
60 阴极移动
电镀锡合金
工业应用最早、最广的锡合金镀层是锡铅合金，主要应 用于需要良好耐腐蚀性和焊接性能的产品上。近年来，随着 各工业领域对镀层质量与功能性提出了更高更新的需求，以 及电镀理论与技术本身的发展，锡合金镀层的种类越来越多， 应用越来越广泛。目前开发和应用较多的有锡镍、锡钴、锡 锌、锡铈、锡银等系列的二元或三元锡合金镀层。在发展方 向上，除了对镀层功能性的要求外，注重开发无氟镀液，以 利于环境保护。
11
(6)阳极 电镀过程中，阳极溶解电流效率接近100％，几 乎不发生阳极钝化现象。因此合金阳极的成分应与要镀的镀 层成分大致相同，阳极纯度应在99.9％以上。在光亮镀Sn－ Pb合金时，阳极电流效率高于阴极，为防止镀液中金属浓度 的升高，可使用石墨或镀铂钛板等不溶性阳极。另外，为了 减少Sn4+的生成，也应避免采用空气搅拌。
12
2.柠檬酸光亮镀锡铅合金 柠檬酸体系镀液避免了氟硼酸镀液污染环境的缺点，且镀 液稳定，对各类杂质敏感性小，维护方便，镀层光 亮、细致、 均匀，可焊性好，能满足各种条件的使用要求，抗二氧化硫 腐蚀能力优于镀银。对不同材料，应选用不同的中间镀层(如 镀镍、镀铜)以提高耐蚀能力，并可防止产生“锡扩散、锡晶 须”现象。这种体系的镀Sn—Pb合 金已获得了实际应用。 典型镀液成分及操作条件，列于表8—12。
7
表8－1 1 镀液中的Pb、Sn含量与镀层成分的关系（阴极电流密度：3A/dm2）
镀液 序号
1
镀层及阳极组成/%
Sn
Pb
5
95
镀液成分/g·L－1
Sn2+
Pb2+
游离HBF4 胨
4
85
2
7
93
6
88
3
10
90
8.5
90
4
15
5
25
85
13
80
100~200 5
75
22
65
6
40
60
35

44
7
50
50
45
35
8
60
40
52
30
8
同时，在氟硼酸盐镀液中，阴极和阳极的电流效率近 似相等，因而在生产中只要控制好镀液和阳极的铅、锡含 量比，即可控制好镀层成分。显然，可以根据需要调整主 盐浓度与含量比，获得不同成分和用途的Sn—Pb合金镀层。
主盐的总金属离子浓度对阴极电流密度影响很大。总 金属离子浓度升高，允许使用的阴极电流密度值增大，阴 极极化作用降低，镀液分散能力下降。反之，降低总金属 离子浓度，允许的阴极电流密度减少，溶液分散能力提高。
(3)添加剂 加入胨和胶类添加剂可提高阴极极化作用和 镀液分散能力，使镀层结晶细致均匀，不影响镀层成分，但 不会增加光亮性。
加入甲醛、乙醛、2－甲基醛缩苯胺、平平加、β-萘酚 等光亮剂，可以在一定的电流密度范围内获得光亮的Sn—Pb 合金镀层，但也会改变镀层成分(即锡、铅比例)。所以，使 用光亮剂时，要注意相应地改变镀液中Sn2+、Pb2+的比例， 才能保证所需要成分的Sn—Pb合金镀层。
210mL/L 15mL/L 80mL/L 20mL/L 20mL/L
操 作条件
温度
室温
阴极电流密度 1A/dm2~3A/dm2
镀层Sn/Pb比 60/40左右
温度
10℃～20℃
阴极电流密度 2A/dm2
镀层Sn/Pb比 95/5
1
电镀锡铅合金 锡铅合金镀层呈浅灰色、有金属光泽，较柔软，孔隙率
比相同厚度的锡镀层或铅镀层小，可防止“锡晶须”的生长。 目前广泛使用的是氟硼酸盐镀液。近年来，锡铅合金电镀新 工艺的发展方向是无氟电镀，既要提高镀层性能，又要避免 对环境的污染。正在研究和应用的镀液晶种相当广泛，
2
如柠檬酸盐、焦磷酸盐、氨基或有机磺酸盐、氯化物等类 型镀液，其中以氨基或甲烷磺酸盐镀液的应用前景最好。
3
1.氟硼酸盐镀锡铅合金 这类镀液具有成分简单，改变镀液成分可以得到各 种成分组成的镀层；加入适当的添加剂能得到光亮镀层， 镀液容易维护，可使用锡铅合金阳极。但是，氟硼酸的毒 性大，既危害操作人员的健康，又污染环境，而且目前含 氟污水的处理还有一定的困难。典型的氟硼酸盐镀锡铅合 金镀液成分及操作条件列于表8—10。
(2)游离氟硼酸 镀液中含有一定量的游离氟硼酸可以 防止Sn2+的氧化和水解、保持镀液稳定。氟硼酸亚锡的水 解反应为：
Sn(BF4)2+H2O＝Sn(OH)BF4↓+HBF4
9
提高镀液中游离氟硼酸的浓度，可增加镀液分散能力， 有利于印刷线路板的电镀。印刷板通孔镀Sn－Pb合金时，游 离氟硼酸要控制在400g/L左右。氟硼酸含量过高，将使镀层 粗糙、光亮性变差；而且氟硼酸浓度越高，所带出的污水对 环境的污染也越严重。
6/4
(95~80)/ (5~20)
7/3
14
镀液中，氯化亚锡和醋酸铅是主盐。其浓度取决于所需 镀层的成分。但应注意，添加剂的加人会改变离子 的阴极析 出方式，故铅的沉积速度往往低于锡的沉积速度，因此，溶 液中的锡铅比要低于镀层的锡铅比(见表 8—12)。
柠檬酸是锡的络合剂，与Sn2+形成[SnH2(C6H5O7)2]4－络 离子，其不稳定常数K不稳=5.0×10－20；醋酸铵 或EDTA— 2Na是铅的络合剂，与Pb2+形成[Pb(EDTA)]2－络离子，其K不 稳＝3.3×10－17。
17
表 8－13 其 他 锡 铅 合 金 电 镀 工 艺 规 范
类型
焦磷 酸盐 体系
酚磺 酸
体系 羟乙 基磺 酸盐 体系 甲基 磺酸 盐体
系
溶液组成与含量
氯化亚锡 SnCl2 碳酸铅PbCO3 焦磷酸钾K4P2O7 EDTA 焦磷酸H4P2O7 硫脲(NH2)2CS 盐酸肼N2H4·HCl 木工胶
40~50 2~20
60
40 60
30~50 15
5~6 10~25 0.5~2.5 阴极移动
30~45 5~25
60~90
60~80 25~30
20
25~100
16 16 5 10~30 1~2
61 29 150
50 15
5~6 室温 1～2
阳极成分(Sn/Pb) 镀层成分(Sn/Pb)
(90~80)/(10~20)
氟硼酸亚锡与氟硼酸铅可自行配制；氟硼酸铅配制时先用 蒸馏水或去离子水将氧化铅或碱式碳酸铅调成糊状，在搅拌下 缓慢加入到氟硼酸中，直至完全溶解，该溶液即为氟硼酸铅溶 液。
镀液中各成分的作用及操作条件的影响：
(1)氟硼酸亚锡、氟硼酸铅 铅和锡以氟硼酸盐Sn(BF4)2和 Pb(BF4)2的形式加入，是镀液的主盐，提供金属离子。即，氟 硼酸亚锡和氟硼酸铅在溶液中存在着下列离解反应：
乙醛缩苯胺
4mL/L~8mL/L
光亮剂
15mL/L~40mL/L
OP-15
15mL/L~40mL/L
羟乙基磺酸锡(Ⅱ) 羟乙基磺酸铅(Ⅱ) 2－甲基醛缩苯胺 OP－15 乙醛 CH3CHO(20%)
15g/L 10g/L 20mL/L 10g/L 5mL/L
SY-Sn
SY-Pb SY-Mn-1开缸剂 SY-Mn-2开缸剂 SY-A补充剂
4
表 8－10
成分及 操作铜件
氟硼酸亚锡Sn(BF4)2/g·L-1 氟硼酸铅Pb(BF4)2 /g·L-1 游离氟硼酸HBF4 /g·L-1 胨/g·L-1 β-萘酚C10H8O /g·L-1 游离硼酸H3BO3 /g·L-1 2－甲基醛缩苯胺/mL·L-1 40％甲醛HCHO /mL·L-1 平平加/mL·L-1 明胶 温度/℃ 阴极电流密度/A·dm-2 阳极或镀层Sn含量/% 搅拌方式
6
Pb(BF4)2→Pb2++2BF4－ Sn(BF4)2→Sn2++2BF4－ 通过Sn2+、Pb2+离子在阴极放电而得到Sn—Pb合金镀层。
铅和锡的标准电极电势分别为φ0(Pb2+／Pb)＝－0.126V和φ0 (Sn2+／Sn)＝－0.136V，由于电势如此接近，Sn－Pb合金电沉 积机理属于平衡共沉积。其特征是在较低电流密度下，镀层中 的金属比等于镀液中的金属比，即使用单盐镀液电镀，也会得 到任意组分配比的镀层。表8—11列出了在3A／dm2的电流密度 下和有添加剂胨时，镀液中Sn和Pb的含量与镀层成分的关系， 证明镀层的成分比是受镀液中Sn2+、Pb2+比例的控制的。
70~95 55~85 80~100
1.5~2.0 室温
0.8~1.2 45~55 阴极移动
44~62 15~20 260~300
3.0 30~35 30~40 20~30 30~40
10~20 3.0 60
阴极移动
5
镀液配制方法：将氟硼酸亚锡浓缩液与氟硼酸铅浓缩液混 合，顺序加入氟硼酸和胨，用去离子水或蒸馏水 稀释到配制量 即可。光亮镀液(配方5)则在加入氟硼酸后，顺序加入硼酸、添 加剂和甲醛。
由于合金中锡、铅比例可以任意变化，习惯上也常将这类 合金统称为铅锅合金而不区分是锡基合金还是铅基合金。锡 含量不同，合金镀层的性能和用途也不同。例如，6％－10％ Sn的合金镀层可作为轴瓦、轴套等的减摩镀层；5％－15％ Sn的镀层可作为钢带表面的防护、润滑和助焊镀层；45％－ 55％Sn的镀层可作为防护性镀层，常用于防海水腐蚀；10％ －40％Sn的镀层可提高电子元器件引线的可焊性；60％－63 ％Sn和60％－90％Sn的镀层可分别作为印制电路板和电子元 器件的抗蚀和可焊性镀层，代替传统的镀银层，从而降低成 本，广泛应用于电子工业。
50g/L~60g/L 16g/L~20g/L 200g/L~250g/L 70g/L~80g/L 15g/L~25g/L 25g/L~35g/L 5g/L~8g/L 0.4g/L~0.7g/L
Sn2+
15g/L~20g/L
Pb2+
0.8g/L~1.2g/L
游离酚磺酸OHC6H4SO3H 80g/L~120g/L
15
pH值过低，柠檬酸络合能力减弱，造成镀层粗糙；pH值 过高，镀液的稳定性降低，镀液浑浊，镀层外观质量下降。 因此硼酸作为缓冲剂加入，以保持一定的溶液pH值，柠檬酸 与醋酸铵也有一定缓冲作用。对于光亮镀 Sn－Pb合金镀层来 说，镀液中必须加入一定的光亮剂。温度对光亮剂在阴极上 的吸附有明显影响，提高温度可适当减少光亮剂的用量；温 度超过35℃时，镀液不稳定、出现浑浊，镀层外观变差。镀 液温度最好控制在10℃~25℃。
10
(4)阴极电流密度 提高阴极电流密度可以提高镀层的沉 积速度，但过高的电流密度将导致镀层粗糙、疏 松，甚至呈 树枝状烧焦。此外，当电流密度提高时，将偏离平衡共沉积， 有利于电位较负的Sn析出，镀层中锡的相对含量增加，但增 加量很小。
(5)温度 升高镀液温度，会加速Sn2+的氧化反应而生 成Sn4＋，同时也会加速添加剂的分解和光亮剂的消耗，致使 镀液混浊和镀层粗糙。所以，通常将温度控制在15℃—20℃ 范围内。目前国内外已在开发宽温光亮剂，其镀液温度可适 当提高。
16
电流密度增加，可导致镀层中Sn量增加；由于阳极电流 效率大于阴极电流效率，电流密度的增大，也将导致镀液中 金属离子浓度增加过快，易造成镀液中锡铅比例失调。因此， 应将电流密度控制在工艺规范确定的范 围内。
3.其它锡铅合金电镀工艺
除了氟硼酸盐、柠檬酸体系电镀Sn－Pb合金工艺外，还 有一些如焦磷酸盐、烷(羟)基磺酸盐、氨基磺酸、酚磺酸等电 镀Sn—Pb合金工艺。这些工艺消除了氟对环境的污染，通过 加入适当的添加剂，可以获得电流密度范围宽，结合力好、 延展性好、任意合金组成的可焊性光亮Sn—Pb合金镀层。具 体工艺列于表8—13。
13
表 8－1 2
柠 檬酸光亮镀锡铅合金工艺规范
成 分及操作条件
配
方
1
2
3
氯化亚锡SnCl2/g·L－1 醋酸铅Pb(CH3COO)2 /g·L－1 柠檬酸H3C6H5O7 /g·L－1 柠檬酸铵NH4HC6H5O7 /g·L－1 氢氧化钾KOH /g·L－1 醋酸铵CH3COONH4 /g·L－1 硼酸H3BO3 /g·L－1 氯化钾KCl /g·L－1 EDTA-2Na /g·L－1 稳定剂/mL·L－1 BD光亮剂/mL·L－1 YDZ-7光亮剂①/mL·L－1 YDZ-8光亮剂①/mL·L－1 PH值 温度/℃ 阴极电流密度/A·dm－2 搅拌方式