有机化学-第十七章 杂环化合物共44页
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H N
SO3H
3
N1 2 H
§17.4六元杂环化合物
17.4.1吡啶和嘧啶 很好的溶剂，由于与氯化钙络合，常用氢氧化钾干燥。 亲电取代反应与硝基苯相似。
一、碱性(pKb = 8.8) 比苯胺(pKb = 9.3),吡咯(pKb = 13.4)强，但比脂肪胺及氨(甲胺 pKb = 3.36)弱：与盐酸生成吡啶盐酸盐，与硫酸生成吡啶硫酸盐， 碱化后生成吡啶：
O C H O
化学性质：
➢ 易被空气氧化，颜色由黄-棕-黑褐色；与苯胺作用显红色， 用来检验糠醛；
➢ 无-氢的醛，可发生银镜反应；具有呋喃杂环。
（1）催化加氢
O
CHO
+
H2
CuO.Cr2O3 150oC,10MPa
O
CH2OH
（2）氧化反应
O C H O +H 21 8 0 o C N , 1 i0 M P a O C H 2 O H
特点：1、数量多，约占已知有机化合物的三分之一； 2、对生命科学有极为重要的意义，与生物的生长、 发育、繁殖，遗传、变异关系密切。
本章介绍的杂环化合物：具有4n+2个电子的闭合共轭体系。
氨苄青霉素钠 叶绿素
血红素 头孢氨苄
§17.2 杂环化合物的结构和芳香性（P.412~415）
五元杂环化合物：
+ C O 2+ H 2 O
二、 噻吩 亲电取代反应在较缓和的条件下进行. 1.噻吩的亲电取代反应
① 卤代 ② 硝化
Br2
Br
S CH3COOH S
经水解，又得到噻吩：
③ 磺化 经水解，又得到噻吩：
H2SO4(浓)
S
浓浓
SO3H S
S O 3 H + H 2 O 1 0 0-1 5 0o C
+ H 2 S O 4
CH3
H
CH3
4、吡咯的衍生物
① N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）
一种优良的溶剂。
NO
CH3
能与醇、醚、酮、芳烃、氯代烃、植物油混溶，能溶解聚氯
乙烯、尼龙、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
② 叶绿素
CH3
CH CH2
CH3 O O CCH2CH2
O HO C
N N Mg N
N
CH3 O
CH3 CH2CH3
③ 磺化
S O 3-吡 啶
O ④ 酰化
O S O3 H
O
BF3
+(C H3 C O)2 OC H3 C O O H
O O
2. 呋喃的加成反应
① 加氢
H2 ,Ni
O
O
② 双ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ合成
3.糠醛
CHO O
糠醛（－呋喃甲醛），最初是从米糠与稀酸共热制得的。
C (5 H 8 O 4)n +n H 2 O 稀 H 2 S O 4
1、芳香性：
离域能(kJ/mol)： 67
88
2、含氮化合物碱性
117
150.5
§17.3 五元杂环化合物
§17.3.1 物理性质
名称 呋喃 噻吩 吡咯 吲哚 吡啶 喹啉
熔点/C -86 -38 -18.5 52 -41.5 -15
沸点/C 31.4 84 131 253 115.6 238
溶解性能 不溶于水，易溶于乙醇、乙醚 不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯 不溶于水，易溶于乙醇、乙醚 溶于热水，易溶于乙醇、乙醚 溶于水，也易溶于乙醇、乙醚 不溶于水，易溶于乙醇、乙醚
H2 ,Ni
N
N
H
H
+Zn+CH3COOH N
N
3、吡咯的弱酸性 H
H
弱酸性（酸性介于醇和酚之间），Ka = 10-15; ① 与固体KOH反应生成钾盐
+ KOH(s)
N
H
+ H2O
N
+
K
C6H5COCl
-
N
100 o C
N
K+
COC6H5
CH3I N - 60oC K+
N 150-200oC N
§17.3.2 化学性质—亲电取代反应
亲电取代活性：吡咯 呋喃 噻吩 苯； 位比位活泼 一、呋喃及其衍生物 缓和的条件下进行亲电取代。遇强酸立即分解、甚至发生聚合。 1、呋喃的亲电取代反应
① 卤代
Br2的浓度大时易产生2,5-二溴呋喃
② 硝化
( C H 3 C O ) 2 O + H N O 3 C H 3 C O O N O 2 + C H 3 C O O H
➢ 杂原子不同，芳香性不同； ➢ 杂原子的未共用电子对参与环的共轭体系，使环上电子
云密度增大，故比苯易发生亲电取代反应，取代通常发 生在α位上；
六元杂环化合物：
吡啶
➢ 结构与苯相似，具有芳香性； ➢ 氮的电负性较大，使环上碳原子电子云密度降低，故发 生亲电取代反应比苯困难，且取代反应主要发生在β位上； 易发生亲核取代反应，主要发生在α位。
③ 血红素
CH3
CH CH2
CH3 HOOCCH2CH2
N N Fe N
N
CH3 CH2 CH2
HOOCCH2CH2
CH3
5、吲哚
A、亲电取代反应(发生在3位)
（1）卤代
H
O
N
Br2
O
0oC
（2）硝化 （3）磺化
C6H5COONO2 0 oC
N
H H
N
沙瑞特试剂
0oC
4
5
H
N
6
7
Br
NO2
N H
CHO KOH,KMnO4 O
COOH O
O
V2O5,MoO3
CHO + 2 O2
300oC
O
O
+ CO2 + H2O O
（3）歧化反应
2
O
CHO + NaOH
CH2OH +
COONa
O
O
（4） 工业上制备呋喃的主要方法 将糠醛蒸气与水气混合，在催化剂存在下加热：
O C H O + H 2 O Z n 4 O 0 0 -C -4 r 1 2 5 O o 3 - C M n O 2
学习要求
➢ 掌握杂环化合物的分类和命名； ➢ 掌握杂环化合物的化学性质； ➢ 理解杂环化合物的结构与芳香性； ➢ 理解吡咯、吡啶的结构与性质的关系； ➢ 了解嘧啶、喹啉、嘌呤及吲哚； ➢ 了解几种重要生物碱。
碳原子和至少一个其它原子,如氧、硫、氮等组成的环，称 为杂环。含有杂环的化合物称为杂环化合物。
1：吡咯的亲电取代反应
Br
Br
① 卤代
Br2
N
Br
N
Br
H
H
NBS N H
N Br H
② 硝化 ③ 磺化
N H
N H
HNO3 (CH3CO)2O N
H
SO3-吡啶
NO2
N NO2 H
④ 酰化 N H
+(CH3CO)2 O
CH3COOH 150-200oC
N HO
2、吡咯的加成反应
① 加氢
N H
H2 ,Ni
S
S
④ 酰化
Ac2O
S
H3PO4
COCH3 S
2、噻吩的加成反应
① 加氢
H2 ,Ni
S
② 双烯合成
H2 ,Ni
S
S
ROOC COOR S
COOR
S
COOR
COOR COOR
沸点：吡咯 噻吩 呋喃 亲电取代反应活性：吡咯 呋喃 噻吩 苯
三、吡咯和吲哚
缓和条件下进行亲电取代。遇强酸极易发生开环、聚合等反应。
SO3H
3
N1 2 H
§17.4六元杂环化合物
17.4.1吡啶和嘧啶 很好的溶剂，由于与氯化钙络合，常用氢氧化钾干燥。 亲电取代反应与硝基苯相似。
一、碱性(pKb = 8.8) 比苯胺(pKb = 9.3),吡咯(pKb = 13.4)强，但比脂肪胺及氨(甲胺 pKb = 3.36)弱：与盐酸生成吡啶盐酸盐，与硫酸生成吡啶硫酸盐， 碱化后生成吡啶：
O C H O
化学性质：
➢ 易被空气氧化，颜色由黄-棕-黑褐色；与苯胺作用显红色， 用来检验糠醛；
➢ 无-氢的醛，可发生银镜反应；具有呋喃杂环。
（1）催化加氢
O
CHO
+
H2
CuO.Cr2O3 150oC,10MPa
O
CH2OH
（2）氧化反应
O C H O +H 21 8 0 o C N , 1 i0 M P a O C H 2 O H
特点：1、数量多，约占已知有机化合物的三分之一； 2、对生命科学有极为重要的意义，与生物的生长、 发育、繁殖，遗传、变异关系密切。
本章介绍的杂环化合物：具有4n+2个电子的闭合共轭体系。
氨苄青霉素钠 叶绿素
血红素 头孢氨苄
§17.2 杂环化合物的结构和芳香性（P.412~415）
五元杂环化合物：
+ C O 2+ H 2 O
二、 噻吩 亲电取代反应在较缓和的条件下进行. 1.噻吩的亲电取代反应
① 卤代 ② 硝化
Br2
Br
S CH3COOH S
经水解，又得到噻吩：
③ 磺化 经水解，又得到噻吩：
H2SO4(浓)
S
浓浓
SO3H S
S O 3 H + H 2 O 1 0 0-1 5 0o C
+ H 2 S O 4
CH3
H
CH3
4、吡咯的衍生物
① N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）
一种优良的溶剂。
NO
CH3
能与醇、醚、酮、芳烃、氯代烃、植物油混溶，能溶解聚氯
乙烯、尼龙、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
② 叶绿素
CH3
CH CH2
CH3 O O CCH2CH2
O HO C
N N Mg N
N
CH3 O
CH3 CH2CH3
③ 磺化
S O 3-吡 啶
O ④ 酰化
O S O3 H
O
BF3
+(C H3 C O)2 OC H3 C O O H
O O
2. 呋喃的加成反应
① 加氢
H2 ,Ni
O
O
② 双ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ合成
3.糠醛
CHO O
糠醛（－呋喃甲醛），最初是从米糠与稀酸共热制得的。
C (5 H 8 O 4)n +n H 2 O 稀 H 2 S O 4
1、芳香性：
离域能(kJ/mol)： 67
88
2、含氮化合物碱性
117
150.5
§17.3 五元杂环化合物
§17.3.1 物理性质
名称 呋喃 噻吩 吡咯 吲哚 吡啶 喹啉
熔点/C -86 -38 -18.5 52 -41.5 -15
沸点/C 31.4 84 131 253 115.6 238
溶解性能 不溶于水，易溶于乙醇、乙醚 不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯 不溶于水，易溶于乙醇、乙醚 溶于热水，易溶于乙醇、乙醚 溶于水，也易溶于乙醇、乙醚 不溶于水，易溶于乙醇、乙醚
H2 ,Ni
N
N
H
H
+Zn+CH3COOH N
N
3、吡咯的弱酸性 H
H
弱酸性（酸性介于醇和酚之间），Ka = 10-15; ① 与固体KOH反应生成钾盐
+ KOH(s)
N
H
+ H2O
N
+
K
C6H5COCl
-
N
100 o C
N
K+
COC6H5
CH3I N - 60oC K+
N 150-200oC N
§17.3.2 化学性质—亲电取代反应
亲电取代活性：吡咯 呋喃 噻吩 苯； 位比位活泼 一、呋喃及其衍生物 缓和的条件下进行亲电取代。遇强酸立即分解、甚至发生聚合。 1、呋喃的亲电取代反应
① 卤代
Br2的浓度大时易产生2,5-二溴呋喃
② 硝化
( C H 3 C O ) 2 O + H N O 3 C H 3 C O O N O 2 + C H 3 C O O H
➢ 杂原子不同，芳香性不同； ➢ 杂原子的未共用电子对参与环的共轭体系，使环上电子
云密度增大，故比苯易发生亲电取代反应，取代通常发 生在α位上；
六元杂环化合物：
吡啶
➢ 结构与苯相似，具有芳香性； ➢ 氮的电负性较大，使环上碳原子电子云密度降低，故发 生亲电取代反应比苯困难，且取代反应主要发生在β位上； 易发生亲核取代反应，主要发生在α位。
③ 血红素
CH3
CH CH2
CH3 HOOCCH2CH2
N N Fe N
N
CH3 CH2 CH2
HOOCCH2CH2
CH3
5、吲哚
A、亲电取代反应(发生在3位)
（1）卤代
H
O
N
Br2
O
0oC
（2）硝化 （3）磺化
C6H5COONO2 0 oC
N
H H
N
沙瑞特试剂
0oC
4
5
H
N
6
7
Br
NO2
N H
CHO KOH,KMnO4 O
COOH O
O
V2O5,MoO3
CHO + 2 O2
300oC
O
O
+ CO2 + H2O O
（3）歧化反应
2
O
CHO + NaOH
CH2OH +
COONa
O
O
（4） 工业上制备呋喃的主要方法 将糠醛蒸气与水气混合，在催化剂存在下加热：
O C H O + H 2 O Z n 4 O 0 0 -C -4 r 1 2 5 O o 3 - C M n O 2
学习要求
➢ 掌握杂环化合物的分类和命名； ➢ 掌握杂环化合物的化学性质； ➢ 理解杂环化合物的结构与芳香性； ➢ 理解吡咯、吡啶的结构与性质的关系； ➢ 了解嘧啶、喹啉、嘌呤及吲哚； ➢ 了解几种重要生物碱。
碳原子和至少一个其它原子,如氧、硫、氮等组成的环，称 为杂环。含有杂环的化合物称为杂环化合物。
1：吡咯的亲电取代反应
Br
Br
① 卤代
Br2
N
Br
N
Br
H
H
NBS N H
N Br H
② 硝化 ③ 磺化
N H
N H
HNO3 (CH3CO)2O N
H
SO3-吡啶
NO2
N NO2 H
④ 酰化 N H
+(CH3CO)2 O
CH3COOH 150-200oC
N HO
2、吡咯的加成反应
① 加氢
N H
H2 ,Ni
S
S
④ 酰化
Ac2O
S
H3PO4
COCH3 S
2、噻吩的加成反应
① 加氢
H2 ,Ni
S
② 双烯合成
H2 ,Ni
S
S
ROOC COOR S
COOR
S
COOR
COOR COOR
沸点：吡咯 噻吩 呋喃 亲电取代反应活性：吡咯 呋喃 噻吩 苯
三、吡咯和吲哚
缓和条件下进行亲电取代。遇强酸极易发生开环、聚合等反应。