X射线光电子能谱(XPS)
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电子能谱学的应用
• 电子能谱学的应用主要在表面分析和价态分析方面。可以 给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。
• 对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量 分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利 用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布 信息。
• 此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析， 线分布扫描分析以及元素的面分布分析。
• 定性分析时，必须注意识别伴峰（X射线特征峰、Auger峰 、多重态分裂峰）和杂质、污染峰(如样品被CO2、水分和 尘埃等沾污，谱图中出现C、O、Si等的特征峰)
定性分析 Inst. Of Photoelectronics
• 在能谱图中出现特征谱线，我们可以根据这些谱峰的位 置（结合能）来鉴定元素的种类 。
• K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”。
• 随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发 出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨 能力。
XPS特点 Inst. Of Photoelectronics
谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子 动能；
伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态 分裂峰。
Inst. Of Photoelectronics
谱峰出现规律： (1)主量子数n小的峰比n大的峰强； (2)n相同，角量子数L 大的峰比L小的峰强； (3)内量子数J大的峰比 J小的峰强；
Inst. Of Photoelectronics
• 表面分析在微电子器件，催化剂，材料保护，表面改性以 及功能薄膜材料等方面具有重要的应用价值。这些领域的 发展促进了表面分析技术的发展，同样也就促进了电子能 谱学的发展。
• 电子能谱学的特点是其表面性以及价态关系，这决定了电 子能谱在表面分析中的地位。
电子能谱学概论 Inst. Of Photoelectronics
l=2时，j=3/2, 5/2; d
l=3时，j=5/2, 7/2; f
Inst. Of Photoelectronics
• 对应每个j的相对强度：可以用２j＋１表示。
• Si的2p电子3/2和1/2态的谱峰相对强度为2:1(j小的峰结合能高)
• 双重态组分间的裂距：依赖于自旋轨道耦合的强度。
• 对于给定的n和l，裂距随n和l的增加而减少。
➢ 真空系统 • 光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空
条件下工作； • 真空度：1.3310-6 Pa 。
Inst. Of Photoelectronics
光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X 光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激 发出一系列具有不同结合能的电子能谱图， 即元素的特征谱峰群；
• 显然，自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。 特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非 主峰相重叠时，双峰结构是识别元素的重要依据。
2P3/2
Si 2p
2P1/2
105
电子结合能（eV）
95
定性分析 Inst. Of Photoelectronics
➢元素(及其化学状态)定性分析
XPS基本原理 Inst. Of Photoelectronics
• 电子结合能:是指原子中某个电子吸收了的全部能量后， 消耗一部分能量以克服原子核的束缚而到达样品的费米能 级，这一过程消耗的能量。
• 电子结合能是电子能普要测定的基本数据。
• 功函数：电子由Fermi能级自由能级的能量；电子虽然 不再受原子核的束缚，但要继续前进还需克服样品晶格对 它的引力，这一过程所消耗的能量。
X射线光电子能谱仪 Inst. Of Photoelectronics
➢ X射线单色器：
• 减少X射线的线宽，Al K线宽可以从0.9eV减少到0.25eV。 X射线的线宽越窄得到的XPS峰越窄，可以得到更好的化 学态的信息；
• 消除X射线中的干扰部分，即X射线伴峰和韧致辐射产生 的连续背景；
• X射线源使用单色器后，热源远离样品，可以避免热辐射 导致样品损伤；
• 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫 描，以确定样品中存在的元素，范围一般选择0-1200eV
• 在XPS谱图中首先鉴别出C1s、O1s、C(KLL) 和O(KLL)的 谱峰（通常比较明显）
• 先确定最强或较强的光电子峰（或俄歇电子峰），再鉴定 弱的谱线
• 辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论 • 然后再对所选择的峰进行窄扫描，以确定化学状态
由于当角量子数 l > 0时会产生自旋-轨道耦合作用，使得处 于同一壳层的电子能级发生分裂，因此，对于 l > 0的能级， XPS都呈现双峰。这种分裂可以用内量子数j来表示：
1 ������ = ������ + ������ = |������ ± 2 | 可见：
l=0时，j=1/2;
s
l=1时，j=1/2, 3/2; p
(2)筒镜式电子能量分析器 （CMA)
同轴圆筒，外筒接负压、内 筒接地，两筒之间形成静电 场； 灵敏度高、分辨率低；二级 串联；
X射线光电子能谱仪 Inst. Of Photoelectronics
➢ 检测器 • 产生的光电流：10-3～10-9mA； • 电子倍增器作为检测器； • 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；
电子能谱学概论 Inst. Of Photoelectronics
紫外光电子能谱
UV
X射线光电子能谱
Auger电子能谱
X射线
电子束 X射线
电子能谱学概论 Inst. Of Photoelectronics
电子能谱学与表面分析的关系
• 电子能谱学与表面分析有着不可分割的关系。电子能谱学 中的主要技术均具有非常灵敏的表面性，是表面分析的主 要工具。
• 由图可知，除氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见； • 图中氧峰可能是杂质峰，或说明该化合物已部分氧化
定性分析 Inst. Of Photoelectronics
定性分析 Inst. Of Photoelectronics
可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子
化学位移 Inst. Of Photoelectronics
• 入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转 递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具有样品中原子 的特征信息。
• 通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息 如含量，化学价态等。
电子能谱学概论 Inst. Of Photoelectronics
电子能谱学的研究内容
• 电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子 能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。
样品
光电子
能量分析器
X射线源 AlK或MgK
超高真空系统 优于10-9mbar
探测器 数据处理系统
Inst. Of Photoelectronics
X射线光电子能谱仪 Inst. Of Photoelectronics
➢双阳极X射线源： • 在XPS谱仪中，一般采用双阳极X射线源。 • 常用的激发源: Mg K X射线，光子能量为1253.6 eV，线宽可达到0.7 eV； Al K X射线，光子能量为1486.6 eV，线宽可达到0.9 eV。
• 在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高， 可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的 能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。
• 因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光 电子的能量是特征的。
• 因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元 素种类。
X射线光电子能谱仪 Inst. Of Photoelectronics
• 根据激发离子以及出射离子的性质，可以分为以下几种技 术：
✓ 紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS） ✓ X射线光电子能谱（X－ray Photoelectron Spectroscopy，XPS） ✓ 俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy, AES） ✓ 离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS） ✓ 电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）
• 由于需要原子核来保持动量守恒，因此光电效应的几率随 着电子同原子核结合的加紧而很快的增加，所以只要光子 的能量足够大，被激发的总是内层电子。外层电子的光电 效应几率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是 “透明”的。
• 在K壳层击出光电子的几率最大，约占80%。
XPS基本原理 Inst. Of Photoelectronics
• 这些技术使得电子能谱学在材料科学，物理学，化学，半 导体以及环境等方面具有广泛的应用。
XPS发展概况 Inst. Of Photoelectronics
• 1887年赫兹首先发现了光电效应
• 1905年爱因斯坦建立了有关光电效应的理论公式
• 1954年，瑞典皇家科学院院士，Uppsala大学物理研究所所 长，K.Seigbahn(西格巴恩)教授领导的研究小组经过近20年的 潜心研究而创立了世界上第一台光电子能谱仪。他们发现了 内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问 题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用 于许多实际的化学体系。
XPS基本原理 Inst. Of Photoelectronics
• 光电效应：当一个γ光子与物质原子中的束缚电子作用时， 光子把能量转移给某个束缚电子，使之脱离原子而发射出 去，而光子本身被全部吸收，这个过程称为光电效应。
• M + hν= M*+ + e-
• 光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒，入射光子和 光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿的。
• 用单色器可以将X射线聚焦成小束斑，可以实现高灵敏度 的小面积的XPS测量；
• 使用单色器只有被分析的区域受到X射线的辐射，可以实 现多样品分析，也可以在同一稳定性差的样品上进行多点 分析。
X射线光电子能谱仪 Inst. Of Photoelectronics
➢ 电子能量分析器
(1)半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不 同能量的电子依次通过分析 器；分辨率高；
Inst. Of Photoelectronics
X射线光电子能谱（XPS）
X-ray Photoelectron Spectroscopy
电子能谱学概论 Inst. Of Photoelectronics
电子能谱学的定义
• 电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子（光子， 电子，粒子）轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的 电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解样品的基本 特征的方法。
电离截面σ ：
• 由于光电子发射必须由原 子的反冲来支持所以同一 原子中轨道半径愈小的壳 层σ愈大；
• 轨道电子结合能与入射光 能量愈接近电离截面σ愈 大，这是因为入射光总是 激发尽可能深的能级中的 电子；
• 对于同一壳层，原子序数 Z 愈大的元素，电离截面 σ愈大。
XPS基本原理 Inst. Of Photoelectronics
• 每台仪器的sp固定，与试样无关，约3 ~ 4eV；Ek可由实
验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础。
• 固态试样：（选Fermi能级为参比能级）
Eb= h –sa – Ek' ≈ h –sp – Ek
• 气态试样： Eb=真空能级 – 电子能级差
XPS基本原理 Inst. Of Байду номын сангаасhotoelectronics
• XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分 析研究，这是其它方法都做不到的。当用电子束激发时， 如用AES法，必须使用超高真空，以防止样品上形成碳 的沉积物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性使我 们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会 影响测试结果。
• 此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一 特点，即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位 移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。
• 电子能谱学的应用主要在表面分析和价态分析方面。可以 给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。
• 对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量 分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利 用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布 信息。
• 此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析， 线分布扫描分析以及元素的面分布分析。
• 定性分析时，必须注意识别伴峰（X射线特征峰、Auger峰 、多重态分裂峰）和杂质、污染峰(如样品被CO2、水分和 尘埃等沾污，谱图中出现C、O、Si等的特征峰)
定性分析 Inst. Of Photoelectronics
• 在能谱图中出现特征谱线，我们可以根据这些谱峰的位 置（结合能）来鉴定元素的种类 。
• K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”。
• 随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发 出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨 能力。
XPS特点 Inst. Of Photoelectronics
谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子 动能；
伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态 分裂峰。
Inst. Of Photoelectronics
谱峰出现规律： (1)主量子数n小的峰比n大的峰强； (2)n相同，角量子数L 大的峰比L小的峰强； (3)内量子数J大的峰比 J小的峰强；
Inst. Of Photoelectronics
• 表面分析在微电子器件，催化剂，材料保护，表面改性以 及功能薄膜材料等方面具有重要的应用价值。这些领域的 发展促进了表面分析技术的发展，同样也就促进了电子能 谱学的发展。
• 电子能谱学的特点是其表面性以及价态关系，这决定了电 子能谱在表面分析中的地位。
电子能谱学概论 Inst. Of Photoelectronics
l=2时，j=3/2, 5/2; d
l=3时，j=5/2, 7/2; f
Inst. Of Photoelectronics
• 对应每个j的相对强度：可以用２j＋１表示。
• Si的2p电子3/2和1/2态的谱峰相对强度为2:1(j小的峰结合能高)
• 双重态组分间的裂距：依赖于自旋轨道耦合的强度。
• 对于给定的n和l，裂距随n和l的增加而减少。
➢ 真空系统 • 光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空
条件下工作； • 真空度：1.3310-6 Pa 。
Inst. Of Photoelectronics
光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X 光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激 发出一系列具有不同结合能的电子能谱图， 即元素的特征谱峰群；
• 显然，自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。 特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非 主峰相重叠时，双峰结构是识别元素的重要依据。
2P3/2
Si 2p
2P1/2
105
电子结合能（eV）
95
定性分析 Inst. Of Photoelectronics
➢元素(及其化学状态)定性分析
XPS基本原理 Inst. Of Photoelectronics
• 电子结合能:是指原子中某个电子吸收了的全部能量后， 消耗一部分能量以克服原子核的束缚而到达样品的费米能 级，这一过程消耗的能量。
• 电子结合能是电子能普要测定的基本数据。
• 功函数：电子由Fermi能级自由能级的能量；电子虽然 不再受原子核的束缚，但要继续前进还需克服样品晶格对 它的引力，这一过程所消耗的能量。
X射线光电子能谱仪 Inst. Of Photoelectronics
➢ X射线单色器：
• 减少X射线的线宽，Al K线宽可以从0.9eV减少到0.25eV。 X射线的线宽越窄得到的XPS峰越窄，可以得到更好的化 学态的信息；
• 消除X射线中的干扰部分，即X射线伴峰和韧致辐射产生 的连续背景；
• X射线源使用单色器后，热源远离样品，可以避免热辐射 导致样品损伤；
• 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫 描，以确定样品中存在的元素，范围一般选择0-1200eV
• 在XPS谱图中首先鉴别出C1s、O1s、C(KLL) 和O(KLL)的 谱峰（通常比较明显）
• 先确定最强或较强的光电子峰（或俄歇电子峰），再鉴定 弱的谱线
• 辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论 • 然后再对所选择的峰进行窄扫描，以确定化学状态
由于当角量子数 l > 0时会产生自旋-轨道耦合作用，使得处 于同一壳层的电子能级发生分裂，因此，对于 l > 0的能级， XPS都呈现双峰。这种分裂可以用内量子数j来表示：
1 ������ = ������ + ������ = |������ ± 2 | 可见：
l=0时，j=1/2;
s
l=1时，j=1/2, 3/2; p
(2)筒镜式电子能量分析器 （CMA)
同轴圆筒，外筒接负压、内 筒接地，两筒之间形成静电 场； 灵敏度高、分辨率低；二级 串联；
X射线光电子能谱仪 Inst. Of Photoelectronics
➢ 检测器 • 产生的光电流：10-3～10-9mA； • 电子倍增器作为检测器； • 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；
电子能谱学概论 Inst. Of Photoelectronics
紫外光电子能谱
UV
X射线光电子能谱
Auger电子能谱
X射线
电子束 X射线
电子能谱学概论 Inst. Of Photoelectronics
电子能谱学与表面分析的关系
• 电子能谱学与表面分析有着不可分割的关系。电子能谱学 中的主要技术均具有非常灵敏的表面性，是表面分析的主 要工具。
• 由图可知，除氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见； • 图中氧峰可能是杂质峰，或说明该化合物已部分氧化
定性分析 Inst. Of Photoelectronics
定性分析 Inst. Of Photoelectronics
可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子
化学位移 Inst. Of Photoelectronics
• 入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转 递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具有样品中原子 的特征信息。
• 通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息 如含量，化学价态等。
电子能谱学概论 Inst. Of Photoelectronics
电子能谱学的研究内容
• 电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子 能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。
样品
光电子
能量分析器
X射线源 AlK或MgK
超高真空系统 优于10-9mbar
探测器 数据处理系统
Inst. Of Photoelectronics
X射线光电子能谱仪 Inst. Of Photoelectronics
➢双阳极X射线源： • 在XPS谱仪中，一般采用双阳极X射线源。 • 常用的激发源: Mg K X射线，光子能量为1253.6 eV，线宽可达到0.7 eV； Al K X射线，光子能量为1486.6 eV，线宽可达到0.9 eV。
• 在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高， 可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的 能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。
• 因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光 电子的能量是特征的。
• 因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元 素种类。
X射线光电子能谱仪 Inst. Of Photoelectronics
• 根据激发离子以及出射离子的性质，可以分为以下几种技 术：
✓ 紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS） ✓ X射线光电子能谱（X－ray Photoelectron Spectroscopy，XPS） ✓ 俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy, AES） ✓ 离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS） ✓ 电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）
• 由于需要原子核来保持动量守恒，因此光电效应的几率随 着电子同原子核结合的加紧而很快的增加，所以只要光子 的能量足够大，被激发的总是内层电子。外层电子的光电 效应几率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是 “透明”的。
• 在K壳层击出光电子的几率最大，约占80%。
XPS基本原理 Inst. Of Photoelectronics
• 这些技术使得电子能谱学在材料科学，物理学，化学，半 导体以及环境等方面具有广泛的应用。
XPS发展概况 Inst. Of Photoelectronics
• 1887年赫兹首先发现了光电效应
• 1905年爱因斯坦建立了有关光电效应的理论公式
• 1954年，瑞典皇家科学院院士，Uppsala大学物理研究所所 长，K.Seigbahn(西格巴恩)教授领导的研究小组经过近20年的 潜心研究而创立了世界上第一台光电子能谱仪。他们发现了 内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问 题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用 于许多实际的化学体系。
XPS基本原理 Inst. Of Photoelectronics
• 光电效应：当一个γ光子与物质原子中的束缚电子作用时， 光子把能量转移给某个束缚电子，使之脱离原子而发射出 去，而光子本身被全部吸收，这个过程称为光电效应。
• M + hν= M*+ + e-
• 光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒，入射光子和 光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿的。
• 用单色器可以将X射线聚焦成小束斑，可以实现高灵敏度 的小面积的XPS测量；
• 使用单色器只有被分析的区域受到X射线的辐射，可以实 现多样品分析，也可以在同一稳定性差的样品上进行多点 分析。
X射线光电子能谱仪 Inst. Of Photoelectronics
➢ 电子能量分析器
(1)半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不 同能量的电子依次通过分析 器；分辨率高；
Inst. Of Photoelectronics
X射线光电子能谱（XPS）
X-ray Photoelectron Spectroscopy
电子能谱学概论 Inst. Of Photoelectronics
电子能谱学的定义
• 电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子（光子， 电子，粒子）轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的 电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解样品的基本 特征的方法。
电离截面σ ：
• 由于光电子发射必须由原 子的反冲来支持所以同一 原子中轨道半径愈小的壳 层σ愈大；
• 轨道电子结合能与入射光 能量愈接近电离截面σ愈 大，这是因为入射光总是 激发尽可能深的能级中的 电子；
• 对于同一壳层，原子序数 Z 愈大的元素，电离截面 σ愈大。
XPS基本原理 Inst. Of Photoelectronics
• 每台仪器的sp固定，与试样无关，约3 ~ 4eV；Ek可由实
验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础。
• 固态试样：（选Fermi能级为参比能级）
Eb= h –sa – Ek' ≈ h –sp – Ek
• 气态试样： Eb=真空能级 – 电子能级差
XPS基本原理 Inst. Of Байду номын сангаасhotoelectronics
• XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分 析研究，这是其它方法都做不到的。当用电子束激发时， 如用AES法，必须使用超高真空，以防止样品上形成碳 的沉积物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性使我 们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会 影响测试结果。
• 此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一 特点，即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位 移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。