第二节 共轭环烯烃.

= x(x3 - x - x) - (x2 + 1 - 1) - (1 + x2 - 1) = (x4 - 2x2) - (x2 + 1 - 1) - (1 + x2 - 1) = x4 - 4x2 （本征多项式）
求解本征多项式（方程）
g’3(x) = x4 - 4x2 = 0（本征多项式）
即：
= x2(x2 - 4) x2 = 0 (x2 - 4) = 0 ① ②
+ -
3.环己三烯（苯）
苯(Benzene)的本征方程可写为： x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 g’6(x) = 0 1 x 1 0 0 x = = 0 α- E β
6
1
2
5 4
3
0
0 1
0
0 0
1
0 0
x
1 0
1
x 1
0
1 x
苯分子骨架图形
此六阶行列式展开后可得： g’6(x)= x6 - 6x4 + 9x2 - 4 （本征多项式） 解本征多项式（方程）： 0 = x6 - 6x4 + 9x2 - 4 = (x - 1)2 (x + 1)2(x - 2)2(x + 2)2
第二节 共轭环烯烃
Conjugated molecules of the cyclic alkene
一、单环共轭烯烃的本征方程
二、几个实例
三、单环共轭烯烃的本征多项式 四、单环共轭烯烃的能级分布
一、单环共轭烯烃的本征方程
由上节介绍的 Hückel 分子轨道理论得知，在单环共轭烯烃分子中 的交换积分、重叠积分为： Hij = β (i＝j±1) Sij = 0 （i≠j） 相邻碳原子 忽略碳原子 2pz 轨道的重叠
2pz
α
E2 E3 E1
环己三烯π分子轨道能级图
分别将 E1、E2、E3、E4、E5、E6 代入其本征方程组中，可得到各组合
解本征多项式： x3 - 3x - 2 =(x2 - 2x + 1)(x + 2) =(x - 1)(x - 1)(x + 2)
即：
x - 1 = 0 x + 2 = 0 x1 = - 2 x2 = 1 x3 = 1
因 E = α-βx ，则：
E3 = α - β
E2 = α - β E1 = α + 2β
2pz
E2
E3
E1
⑵π分子轨道
(α - E)c1 +βc2 +β c3 = 0 βc1 +（α- E)c2 +βc3 = 0 βc1 +βc2 + (α- E)c3 = 0 即：
环丙烯π分子轨道能级图
将 E1 =α + 2β代入本征方程组中：
- 2βc1 +βc2 +β c3 = 0 βc1 - 2βc2 +βc3 = 0 βc1 +βc2 - 2βc3 = 0
即： (x - 2) = 0 (x - 1) = 0
(x + 1) = 0 (x + 2) = 0 x6 = 2
x 4 = x5 = 1
x2 = x3 = - 1 x1 = - 2
E6 E4 E5
分别将x代人 E = α-βx 得：
E6 = α - 2β E4 = E5 = α - β E2 = E3 = α + β E1 = α + 2β
3c2 = 1
则：
∫φiφj dτ
= 0(i≠j) = 1(i＝j)
c =
1 = 0.577 3
ψ1 = 0.577(φ1 + φ2 + φ3)
同理，分别将 E2 =α-β、 E3 =α-β代入本征方程中，可得：
c 1 = - c2 = c 1 = - c3 = 即： ψ1 = 0.577 (φ1 - φ2 ) ψ2 = 0.707 (φ1 - φ2 ) ψ3 = 0.707 (φ1 - φ3 ) 1 = 0.707 2 1 = 0.707 2 c3 = 0 c2 = 0
c 1 = c 2 = c3 = c
ψ1 = cφ1 + cφ2 + cφ3 = c(φ1 + φ2 + φ3)
根据归一化条件：
∫ψ1ψ1 dτ=
1
=∫[c(φ1 + φ2 + φ3)]2 dτ = c2∫[(φ12 + φ1φ2 + φ1φ3) +(φ1φ2 + φ22 + φ2φ3) + +(φ1φ3 + φ2φ3 + φ32)] dτ 即：
6
5 4
则，本征方程中 H1n - ES1n = β Hn1 - ESn1 = β 于是，单环共轭烯烃的本征方程可写为： α- E β 0 … …
1 2
3
β
β
g’n(x) = … β
α- E
… 0
β
… 0
0
… …
…
… β
0
… α- E = 0
为了书写简便，令：
x = 或： α- E β
E = α - βx
的关系；根据归一化条件确定组合系数，进而得到π分子轨道。
即：
ψ1 = 0.5(φ1 + φ2 + φ3 + φ4) ψ2 = 0.707(φ1 - φ3)
ψ3 = 0.707(φ2 - φ4) + -
+ -
+ + + + + -
+ -
ψ4
ψ2
+ + ψ3 + ψ1
ψ4 = 0.5(φ1 - φ2 + φ3 - φ4)
+
+ ψ1
+ -
+ ψ2
+
+ -
+
ψ3
-
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2.环丁二烯
环丁二烯分子的本征方程可写为： x 1 0 1 x = = 0 1 x 0 1 1 0 x 1 α- E β
1
2
4
3
1
0
1
x
x 1 0 1 x 1 0 1 x
环丁二烯分子骨架图形
以第一行展开：
0 = x
1 1 0 1 x 1 0 x 1 + 0 - 0 1 x 1 0 1 1 1 x
由①得： x3 = 0 x2 = 0 由②得： x2 = 4 即： x = ±2
x4 = 2 x1 = - 2
分别将x代人 E = α-βx 得：
E4 = α- 2β E3 = α E2 = α
E4 α E1 E2 E3
2pz
E1 = α + 2β
环丁二烯π分子轨道能级图
分别将 E1、E2、E3、E4 代入其本征方程组中，可得到各组合系数间
将其代入到本征方程中，并各项除以β，可得单环共轭烯烃的本征方
程。即： x g’n(x) = 0 … 1 0 1 1 0 x … … 0 1 … … 1 1 0 … … x = 0 与直连共轭烯烃本 征方程的区别
二、几个实例
1.环丙烯 ⑴π分子轨道能级
x 1 1 1 x 1 1 1 x
3
1
2
根据 HMO 理论，环丙烯的本征方程可写成： 环丙烯分子骨架图形 g’3(x) = = 0 = x3 + 1 + 1 - x - x x 3 = x - 3x + 2