紫外可见光谱分析
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3 影响紫外吸收光谱的因素
3.1 共轭和超共轭效应
共轭体系的形成使λmax红移， 并且共轭体系越长，
紫外光谱的最大吸收越移向长波方向。
π电子处在离域的分子轨道上，
与定域轨道相比，占有电子的成 键轨道的最高能级与未占有电子
的反键轨道的最低能级的能差减
小，使π→π*跃迁所需ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ能量
1，3丁二烯分子轨道能级示意图
著的差别，对于双键位置的确定非常有用。
H C=C H COOH H C=C H
HOOC
反式肉桂酸: λmax273nm
顺式肉桂酸：λmax273nm
3.3 溶剂效应
（1）n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加而向 短波长方向移动（蓝移）。 在n→π*跃迁中，基态的极性 大于激发态，因此与基态的作 用强度较大，致使基态能级的 能量下降较大，而激发态能级
π →π *跃迁能量降低，产生红 移。
λmax =261nm
3.2 立体效应
立体效应是指因空间位阻、构象等影响因素导致吸
收光谱的红移或蓝移，常常伴有增色或减色效应。
空间位阻
因为原子或基团的空间障碍导致共轭受阻，使
π→π*跃迁的吸收带蓝移（λmax↓）、减色（εmax↓ ）
构象的影响
在环状共轭体系中，s-顺、反异构体的紫外光谱有着显
溶剂对π→π*的影响
π *间能量差值变小。
溶剂的选择
a. 溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该
是惰性的。
b. 在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶 剂，以便获得的更多的结构信息。
c. 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。
3.4 溶剂pH值对光谱的影响
pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置 的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚、及苯胺类化合物的紫外光谱影 响很大。 如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合 物为酸性物质；如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移， 表明化合物可能为芳胺。
的能量下降较小，故两个能级
间的能量差值增加。
溶剂对n→π*的影响
（2）π→π*跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增加 而向长波长方向移动（红移）。 在多数π→π*跃迁中，激发 态的极性要强于基态，极性
大的π *轨道与溶剂作用强，
能量下降较大，而π 轨道极 性小，与极性溶剂作用较弱， 故能量降低较小，致使π 及
（a）苯酚的UV光谱图
（b）苯胺的UV光谱图
减少，因此吸收向长波方向位移。
超共轭效应存在于烷基连接在不饱和键上的化合物
中，烷基中ɑ-H的数目越多，超共轭效应越大。
超共轭体系的形成，也可使λmax红移，但比共轭效应弱 得多。
烷基 C － H的 σ 电子与共轭体系
λmax =256nm
CH3
的 π 电子发生一定程度的重叠，
扩大了共轭范围，从而使
3.1 共轭和超共轭效应
共轭体系的形成使λmax红移， 并且共轭体系越长，
紫外光谱的最大吸收越移向长波方向。
π电子处在离域的分子轨道上，
与定域轨道相比，占有电子的成 键轨道的最高能级与未占有电子
的反键轨道的最低能级的能差减
小，使π→π*跃迁所需ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ能量
1，3丁二烯分子轨道能级示意图
著的差别，对于双键位置的确定非常有用。
H C=C H COOH H C=C H
HOOC
反式肉桂酸: λmax273nm
顺式肉桂酸：λmax273nm
3.3 溶剂效应
（1）n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加而向 短波长方向移动（蓝移）。 在n→π*跃迁中，基态的极性 大于激发态，因此与基态的作 用强度较大，致使基态能级的 能量下降较大，而激发态能级
π →π *跃迁能量降低，产生红 移。
λmax =261nm
3.2 立体效应
立体效应是指因空间位阻、构象等影响因素导致吸
收光谱的红移或蓝移，常常伴有增色或减色效应。
空间位阻
因为原子或基团的空间障碍导致共轭受阻，使
π→π*跃迁的吸收带蓝移（λmax↓）、减色（εmax↓ ）
构象的影响
在环状共轭体系中，s-顺、反异构体的紫外光谱有着显
溶剂对π→π*的影响
π *间能量差值变小。
溶剂的选择
a. 溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该
是惰性的。
b. 在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶 剂，以便获得的更多的结构信息。
c. 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。
3.4 溶剂pH值对光谱的影响
pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置 的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚、及苯胺类化合物的紫外光谱影 响很大。 如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合 物为酸性物质；如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移， 表明化合物可能为芳胺。
的能量下降较小，故两个能级
间的能量差值增加。
溶剂对n→π*的影响
（2）π→π*跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增加 而向长波长方向移动（红移）。 在多数π→π*跃迁中，激发 态的极性要强于基态，极性
大的π *轨道与溶剂作用强，
能量下降较大，而π 轨道极 性小，与极性溶剂作用较弱， 故能量降低较小，致使π 及
（a）苯酚的UV光谱图
（b）苯胺的UV光谱图
减少，因此吸收向长波方向位移。
超共轭效应存在于烷基连接在不饱和键上的化合物
中，烷基中ɑ-H的数目越多，超共轭效应越大。
超共轭体系的形成，也可使λmax红移，但比共轭效应弱 得多。
烷基 C － H的 σ 电子与共轭体系
λmax =256nm
CH3
的 π 电子发生一定程度的重叠，
扩大了共轭范围，从而使