高分子物理第一 章 高分子链结构

1、大分子链结构的特点：
巨大的分子量、有一定的内旋自由度、分子链 间可交联、结构单元间的相互作用强。 如： PE 聚乙烯 乙烯 聚乙烯 分子量 M=28 M=几十万、几百万 气体 固体 又如：PS 聚苯乙烯 苯乙烯 分子量M=104 液体 聚苯乙烯 M=几万、几十万 固体
2、聚集态结构的特点 （1）结晶不完善 （2）非晶有序 （3）取向
位垒的高低决定着旋转的难易。
书上16页表1-4列出了有些有机化合物的内旋转位能高 度。 由表可见：
当分子中甲基数目增加时，内旋转位垒增高； 分子中含有孤立双键时，与之相邻的单键的内 旋转位垒降低； 分子中含有C—O、C—S、C—Si、C—N等单 键，内旋转位垒比C—C单键低。
2、大分子的内旋转 若一个大分子含有n个单键，每个单键内旋转可取 m个位置，那么该分子可能的构象数是mn ，这是一个 非常庞大的数字。 对n个碳原子组成的烷烃
由玻尔兹曼公式：
S = k ln ω
其中
ω=m
熵↑
n
构象数 ↑
分子链卷曲↑
由熵增原理：孤立大分子链在没有外力作用下 总是自发地采取卷曲形态，使构象熵最大。这 就是柔性的实质。
非键合原子间的相互作用（近程相互作用）→ 实际高分 子的内旋转受阻 →实际高分子在空间可能有的构象数远小于 自由旋转的情况。
受阻程度↑
可能有的构象数 ↓ 分子链的刚性↑
高分子链的柔性大小就取决于分子内旋转的受阻程度。
（1）自由连结链 无键角、无位垒限制 最简单、最理想、最柔的链。
（2）自由旋转链 有键角限制、无位垒限制
链段：由于受阻内旋 转，在大分子中能独立 运动的最小链长。 或：在大分子链中划 分出来的，可以任意取 向的最小链长。
第一章 高聚物的链结构
第一节
概论
原子 结构
主价力
分子 结构
分子间力
凝聚态 结构
一、高聚物结构的层次 高聚物结构 高分子链结构
结 构 单 元 的 序 列 分 布 构 和 空 ） 异 式 体 方 组 成 刚 性 与 立 接 学 性 的 键 元 的 化 型 单 元 的 联 的 柔
凝聚态结构
液 晶 分 子 之 的 形 的 态 小 ） 布 分 大 其 及 量 结 构 构 结 构 结 构 态 结 态 向 态 构 织 取 非 晶 态 结 晶 * * * * * 分 子 * * 分
（1）单位体积内交联链的数目； （2）M c：两个交联点间的平均分子量。 交联高分子具有优良的耐热性、耐溶剂性、尺 寸稳定性等。
五、共聚物的序列结构 (The Sequential Structure of Copolymers)
无规共聚物 （ Random copolymers ） -A-B-A-A-B-A-B-B-B-A-A-B交替共聚物（Alternating copolymers） -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B嵌段共聚物（Block copolymers） -A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-
1、小分子的内旋转 以最简单的乙烷分子为例
叠同式
交叉式
以乙烷分子内旋转位能U对内旋转角作图，可 得内旋转位能曲线，如图：
若含两个或以上的C—C键时，如图： 键1旋转时与键2保 持键角 109 °28 ‘不 变，那么键2可以处在 C—C键1为轴旋转所 形成的圆锥面上的任 何位置。在旋转过程 中需克服内旋转位 垒。
二、结构单元的键接方式
键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接 成长连高分子的。
问 题
对缩聚物有无此问题？ 对PE有无此问题？ 对单取代烯类单体，有无此问题？ 键接方式有那两种方式？
三、构型与构象： 构型(Configuration)： 指分子中由化学键所固定的原子或 基团在空间的几何排列。 要改变构型必须通过化学键的断裂 和重组。 构象（Conformation)： 由于碳碳单键的内旋转而形成的空间 排布。
N（h2）表示链端P出现在h2的次数（h2出现的次数） . . . N（hi）表示链端P出现在hi的次数（hi出现的次数）
(± h1 ) N (h1 ) + + (± hi ) N (hi ) h = ∑ N (hi )
2 i
hi出现的几率
N (hi ) ω (hi ) = ∑ N (hi )
β 3 β W ( x y z )dx dy dz = ( ) e π
3 式中β = 2 2zb
2
2
( x2 + y2 + z 2 )
dxdydz
假如我们感兴趣的只 是他离原点的距离，而不 管他走到了什么方向，那 么他出现在离原点距离为 （h → h+dh）的球壳中 的几率为：
β 3 β ω (h)dh = ( ) e π
CH3 ( CH2 C )n CH3
聚异丁烯分子链上有 2× 105 个σ
M = 5.6 ×10 6 X n = 105 L = 2.5 × 10 4 nm D = 0.5nm L / D = 5 ×105
键
柔性：高分子链能以不同程度卷曲的特性。 柔性是高分子区别于小分子的特有性质。
一、分子链内旋转
接枝共聚物（Graft copolymers） -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-AB B B B B B B B
第三节 高分子链的远程结构
3.1 高聚物的分子量及分子量分布
（四、五章细讲）
3.2 内旋转与构象统计
聚异丁烯PIB （ Polyisobutylene）
如何通过分子的键长和键角来求均方末端距？
l5 l4 l2 l3
假定：每个键不占有体积，且内旋
转是自由的（即为自由旋转链）。 把每个键都标上矢量 ，那么均方末
l n 1
h
ln
端距可通过向量加和法计算， 如下：
l1
h = ∑ li ∑ l j
2 fr i =1 j =1
N
N
= (l1 + l2 + + li )(l1 + l2 + + li )
4πh 2 dh 链，另一端落在离原点距离为h → h+dh的球壳
中的几率，在数学上是和三维空间无规行走 同类性质 的问题，可直接利用公式（1-2）。 将（1-2）式代入（1-1）式积分可得：
h = zb
2
式中：z ——链段的数目 b ——链段的长度
2
以 ω(h) 对h作图，图中出现极大值的地方即是 最可几末端距h*。 因 ω(h) 的分布符合 Gauss分布所以凡是符合四 个假定的高分子链就叫 Gauss链。
近程结构 间
构 结 构 单 元 结 构 单 结 构
支 化 与 交
远程结构 （ （
高 分 子 链
*
* * * *
二、高聚物结构的主要特点 大分子链由许多结构单元组成。 共价键组成的大分子分子间力很大（远 大于共价键键能），高聚物无气态。 大分子链具有内旋自由度，因此高分子 链具有刚柔性之分。 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向 态、织态、液晶态。
交联聚合物 不溶不熔，当交联不大时，可 （Crosslinked polymer) 在适当溶剂中溶胀。 梯形、星形聚合物 （Ladder 、 star branched polymer) 高强、高模量，热稳定性 好。
支化高分子与线形高分子性能上的差异
支链：不包括侧基，而是由至少一个或以上结构单元组成。
密度 高压聚乙烯 （LDPE） 低压聚乙烯 （HDPE） 0.91—0.94 0.95—0.97 熔点 105 ℃ 135 ℃ 结晶度 60—70% 95% 用途 薄膜（软性） 瓶、管、棒等（硬性)
支化度的表征： （1）主链中：支化碳原子数 1000个碳原子
（2） 两个支化点间的平均分子量。
网状高分子交联度的表征
全同 间同立构 无规立构
（有规立构）
几何异构体 (Geometrical isomerism) 对于共轭双烯聚合而得的聚合物 聚丁二烯 (Poly（1，4-butadieneisoprene) 聚异戊二烯(Polyisoprene) 包括： 顺式 (Cis-) 反式 (Trans-)
Tg=-60℃
h i = h ω (h1 ) + + h ω (hi )
2 2 1 2 i
i
= ∫ h 2ω (h)dh
0
∞
(1-1)式
要求 h 2 关键是要求 ω (h) 率分布函数。
——末端距的几
1、末端距的统计计算法：
一盲人若能在三维空间随 意行走，他由坐标原点出发， 每走一步的距离为b，走了z 步后（z>>1），他出现 在点（x、y、z）附近体积元 dxdydz中的几率为：
自由结合链 自由旋转链
h = z fj b = Nl
2 fj 2 fj
2
h = z fr b
2 fr
2 fr
真实链
h =z b
2 rr
2 rr rr
z fj > z fr > z rr
b fj < b fr < brr
2 hrr > h 2 > h 2 fr fj
若把一条Gauss链拉直：
h直 = zb h直 = z h2
H3C
( CH2
CH2 )n-2 CH3
n>2
其稳定构象为3n-3种 丙烷（Propane),n=3 丁烷 （Butane), n=4 戊烷 （Pentane),n=5 己烷 （Hexane),n=6 稳定构象为33-3=1 稳定构象为34-3=3 稳定构象为35-3=9 稳定构象为36-3=27
如果n=200，稳定构象将为3200-3=1094
对称线
l1 l1
l1 l2
l1 ln l2 ln ln ln
1次项 2次项 N－1次项 N次项
2 2
h
4πh dh
2
（1-2）式
假定：
（1）高分子链可以分为z个统计单元——链段； 高 （2）每个统计单元可以看作长度为b的刚性棍子； 斯 （3）统计单元之间为自由结合，即每一个链段在空 链 间可以不依赖于前一个单元而自由取向； （4）高分子链不占有体积。 那么，求解一端固定在坐标原点的柔性高分子
Tg=-70℃
四、链的几何形状(Architecture of polymer)
构造对聚合物性能的影响
线形聚合物 （Linear polymer) 支化聚合物 （Branch polymer) 分子间无化学键，可溶解，加热 熔融易加工。 短支化破坏分子结构规整性，降 低结晶度；长支化严重影响熔融 流动，加工性不好。
均方末端距 (Mean square end-to-end distance)
末端距是线形高分子由一端到另 一端的直线距离。是向量。
h
P 均方末端距
内旋转容易 线团小
链段短 末端距小
h
2
：末端距的平方再平均。
h
2
用“均方末端距” 表征分子链的尺寸。 根均方末端距
h2
设N（h1）表示链端P出现在h1的次数（h1出现的次数）
（3）实际高分子链 既有键角限制、又有位垒限制 柔性比前两种都差。
二、高分子链的构象统计：
(The Statistical Conformation of Polymer Chain) 长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性， 致使高分子链可任意取不同的卷曲程度，高分子链的 卷曲程度可以用高分子链的末端距来度量。
高分子异构体分为三类 (Isomerisms of polymer) 旋光异构 几何异构 键接异构
旋光异构体
(Optical isomerism) 结构单元为
(CH2 C*H)n X
型的高分子，每个结构单元都有一个不对称碳 原子（手性中心（Chiral center)，按不对称碳 原子上取代基的排列方式，可得到三种不同的 旋光异构体：
因z>>1所以
h直 >> h
2
完全伸直的高分子链的末端距比卷曲的高分子链的末端距 要大得多；作为橡胶使用的高聚物都属于柔性链高分子， 卷曲的分子链受力伸直展开，其末端距可变程度高达
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倍，这正是橡胶拉伸时产生大形变的原因。去除外力，分 子又回复到卷曲状态，重使构象熵增加，显示出高弹性。
2、均方末端距的几何计算法（向量加和法）：
第二节
近程结构
一、结构单元的化学组成
结构单元的化学组成是影响高聚物结构与性能的本质因素。 PE、PP、PVC、PVA、PAN、PS等都是C链高分子 PE、PP、PS只含有C、H元素，是非极性高聚物 PE的结构简单，对称性好，是典型的结晶性高聚物 PS的侧基体积大，对称性差，是典型的非晶高聚物 若主链中含有O、N、Si、P、B、S等元素，这样的高聚 物叫碳杂链高聚物。 主链中不含碳原子，而侧基含有碳原子的高聚物叫元素有 机高聚物。