第二章 凝固热力学(最新)

第一节
液态金属结构
办法：在气球内堆放数千个钢球， 并压紧和振动以达到最大密度的 无序密集堆积。为了防止规则、 密集堆积区域的出现，应该使气 球外表面呈无规则形状。并为了 便于随后分析起见，把油漆之类 物质灌注到气球内，油漆干后， 把部分钢球胶合在一起，取出钢 球进行分析。
第一节
液态金属结构
分析表明：相互接触的或近于接触的钢球，在油漆表面张力 作用下，才沾有油漆并胶合在一起，而其他钢球没有沾附油 漆。通过对各个球体接触点的计算，可以确定液体金属结构 的平均配位数。由这一分析方法得到的液体金属结构的有关 数据与实验直接测定的完全一致。 结论：模型中存在有高密度区域——所谓“伪晶核”或“晶 胚”。是液—固转变中形核过程的先决条件。 球体模型：仅仅描述了液体金属的瞬时静态结构。而在真实 液体金属中，原子是处于不断运动之中的。这是该理论的局 限性。
相：体系中均匀一致的部分，该部分与其他部分有 明显的分界线。
金属熔体有固 体从熔体中析 出
固体与金属熔体之间有 一个明显的分界面存在 （固/液界面）
体系于两相以上的多相状态
相平衡问题
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第二节 二元合金的稳定相平衡
一、热平衡
设将A和B两个相封闭在一 个与环境无热量和物质交 换的体系内，A与B两相间 只有热量交换，即A，B两 相间的隔板完全固定，只 能导热，如图1—1所示。
第一节
液态金属结构
液体金属结构理论： 1、液体中原子堆积是密集的，但排列不是那么规则的； 2、虽然大范围原子排列是不规则的，局部的微小区域来看， 原子可以偶然地在某一瞬间内出现规则的排列，然后又散开。 3、瞬时间内存在的微小区域内的原子规则排列称为“近程有 序”。而大小不一的近程有序排列的此起彼伏就构成了液体 金属的动态图象； 4、近程有序排列的原子集团就是晶胚。在具备一定条件后， 大于一定尺寸的晶胚就会成为晶核。
凝固反应是随着凝固条件而变化的。
第一节
液态金属结构
当第一类凝固反应受到抑制时， 则所有物质（包括液体金属） 都要出现玻璃转变。如将Pd-Si 合金小液滴进行骤冷，使之没 有充分时间发生晶体转变，则 液体合金可按第二类凝固反应 转变为玻璃质，在图中表示了 Pd-Si合金在两种凝固过程中粘 度和温度的关系。
式1－3与式1－4相加，可得：
第二节 二元合金的稳定相平衡
当TA＞TB时，d(SA+SB)＞0，即体系处于不平衡状态，热量 由高温传至低温。
当体系处于平衡态时，由热力学可知，其熵应为最大值，也 就是d(SA+SB)=0，于是可以得出δQ(TA-TB)＝0, 但∆Q≠0，故有: TA=TB。
两相在互相接触的情况下达到平衡时，温度应该相等。
如果过程进行非常接近于平衡状态，如在高温时常常可以看
到有准平衡状态，那么热力学对于预测生长量，以及成分 随温度、压力和实验中其他变数而改变的情况，就有很大 的实际意义。
第一节
(一)熔化时体积的变化 一 熔化时体积的变化
液态金属结构
一、液体金属的实验结果及其分析
不常见晶体结构的金属在熔化时有小量的收缩，大多数金属在 熔化时，体积膨胀3～5％，表明金属在固态和液态的原子间 距相差不大。
在研究任何过程的动力学问题之前，对其平衡问题有所了 解，则可以预测过程中所遇到的问题(偏离平衡状态的程 度)，以及说明或提出解决问题的途径。
第二章 凝固热力学
考虑晶体生长情况时，必须确定究竟是与达到的平衡状态有 关，还是与各种过程进行的速率有关。
如果晶体生长或晶体的形态取决于过程的速率，如在表面
上的成核速率，就必须用适当的速率理沦来分析，这时热 力学就没有什么价值了。
第二节 二元合金的稳定相平衡
dF＝dFA＋dFB ＝(PA＋PB)dVA＝0。 但dVA≠0，所以，PA＝PB。
当两相在恒温且总体积不变的情况下处于平衡状态时，两相 当两相在恒温且总体积不变的情况下处于平衡状态时， 的压强应相等。 的压强应相等。
假设两相间的接触面是平面，如果接触面 为弯曲界面，如图所示，
第一节 (三)几何理论 三 几何理论
液态金属结构
衍射研究已确认在大多数液体金属中原子间距略大于固体金属 中原子间距，配位数比固体金属的配位数小，但是还不能提出 液体金属中原子排列的模型，为此，进行了几何学分析。
假定液体金属是宏观上均匀、互相密合的和大体上无规则的原 子或分子的聚合体，而且其中不含有结晶区域，也没有大空穴。 在这些假定条件下建立几何模型。
第一节
三、液体金属结构的理论
液态金属结构
理论主要有三种；凝聚理论、点阵理论、几何理论。几何理 论提出的模型比较成熟，但是，也还不能说是令人满意的。
(一)凝聚理论 一 凝聚理论 凝聚理论(Condensation theories)把液体看作稠密的气体 稠密的气体(Dense-gas)， 凝聚理论 稠密的气体 由气体的动力学理论：在稠密气体中由原子或分子极为接近引起它们之间 力的作用，通过修正状态方程式(例如范德荷夫方程式)，以描述液体金属 的结构。提出一系列适合于液体的动力理论阐述的分子分布函数。这些公 式阐述在数学上是复杂的，但是，几乎没有得到在实际方面的答案。 没有得到在实际方面的答案。 没有得到在实际方面的答案
第一节
(二) 熔化潜热 二
液态金属结构
气化潜热与熔化潜热的比值是大的。例如对具有面心立方晶 体结构的铝：28倍
铝原子的配位数是12，而在气相中其配位数是零。
第一节
固体
液态金属结构
气体时，必须破坏12个最邻近的金属键，而气化潜热
就提供破坏结合键所需要的能量。 固体 液体时，只需要破坏不到一半的最邻近的键，所以熔
第二节 二元合金的稳定相平衡
设此时从A相有微量的热量传到B相内，则由热力学可 知，A，B两相的内能变化为：
式中，U为内能，T为温度；S为熵；P为压力；V为体积， 下角标A，B表示A相与B相。 由于隔板固定，故A，B两相的体积也不会发生变化，故：
第二节 二元合金的稳定相平衡
体系内能的变化只表现为热量的改变 即:δQ＝－dUA＝dUB。 因：假定热量由A传至B时，对B相来说，δQ为正，反之 δQ为负。
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液态金属结构
第二类凝固反应在冶炼和凝固过程中也会碰到。例如在黑色金 属中所观察到的非金属夹杂物大多数是玻璃质。它们多为含硅 的渣粒，在冶炼和铸造过程中进入液体金属，在随后冷却中经 历玻璃质转变。
对于具有玻璃质转变的物质：液态或固态的区分，选定一个粘 度值，η(η是流动性φ的倒数)，当η>1015泊时认为该玻璃质处 在固态，而低于该数值，则认为它们是处在液态。 玻璃质转变的连续性，所以这一数值纯粹是人为规定的。然而， 在大多数场合下它还是有意义的。
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液态金属结构
两类凝固反应的区别：一类是突然转变成晶体，另一类 是连续地转变为玻璃质。 原因：具有不同的物质结构(分子结构和晶体结构)，液 体中形成结晶相核心的机率不同所造成的。
凝固
形核
结晶相形核的机率取决于液体的粘滞性及与液相平衡的 固相晶体结构。
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液态金属结构
如果液体具有较大的粘滞性、复杂的分子结构和晶体结构， 则难于从液体中形成固体晶核。SiO2和B2O2等玻璃质由于具 有十分复杂的分子结构和晶体结构，所以在一般情况下它们 是非晶体，反之，金属和其他具有简单分子结构的物质，由 于结晶相比较容易形核和长大，所以凝固后得到的是晶体。
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液态金属结构
(四)液体金属结构的衍射研究 四 液体金属结构的衍射研究 衍射研究表明：液体金属在温度 略高于其熔化温度时原子之间是 相当紧密接触的，而原子的局部 排列在不断变化着，原子在一定 平衡位置停留时间少于10-11秒。 在室温时为105秒，在熔点时约为 10-4秒。
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第二章 凝固热力学
二晶体生长：它关系到凝固后金属组织组成物的形态，金属 材料的晶体形态直接与金属材料的性能有关，如何控制晶 体生长，已经成为控制金属材料性能的一个重要手段。 晶体生长是一个动态过程，不可能在平衡状态下进行，而热 力学所处理的问题一般都是属于平衡问题，这两者结合到一 起似乎有些矛盾。
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二、两种类型的凝固 液体具有高 的流动性
液态金属结构
根据物质的 流动性
液体状态 固体状态
如：0℃时，在盛有冰和水混合物的容器中，由于水很 容易流动，而冰却保持一定的形状，因此可以容易地辨 别出该混合物中的固相和液相。根据流动性辨别液体和 固体是可行的。
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在某些场合下，这一标准是不充分的，例如胶的水溶液在 100℃时具有良好的流动性，冷到室温时溶液就不能自由 流动了，但是低于零度时也不从溶液中析出冰来。这一类 物质在冷却过程中是逐渐变硬或被固定的，在冷却到“固 态”过程中不发生物理性质的突然变化。 但是，水冷到0℃时(在一个大气压下)会结冰，出现物理性 质和物质状态的突变。
对液体金属衍射和计算可以知道液体金属中原子间距离和 配位数。在表1-4中比较了由衍射所得到的液体和固体结构 的数据，从表中可以得出下述重要的结论：
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液态金属结构
1．在液体金属中平均原子间距略大于固体中的原子间距 (指大多数金属，下同)； 2．在液体金属中的配位数比在固体中的小，通常在8～11 范围内，值得注意的是由衍射实验直接测定的液体金属结 构的数据与前面根据热化学数据所作出的间接的定性的推 论是一致的。
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抑制结晶，一般需要的冷却速度达106～108K／秒数量级。 具有玻璃质转变的物质(如二 氧化硅)在一定条件下也可以 发生第一类凝固反应，得到 晶体的固体。在图中表示了 二氧化硅两种可能的凝固类 型。但是应该说，在这类液 体中形成复杂结构的晶核是 极其困难的。
第二节 二元合金的稳定相平衡
第二节 二元合金的稳定相平衡
二 、力学平衡 若两相均为流体时，将它们放置在一个恒温恒容的箱子内，根 据自由能判据可得出，平衡状态时应有dF＝dFA＋dFB＝0； 设两相间无物质交换，但体积可变，则：
由于是恒温状态，所以 dTA＝dTB＝0； 由于总体积不变，故：dV＝dVA+dVB＝0 即dVA=-dVB
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液态金属结构
存在两种截然不同的凝固反 应：
物质由液态变成固态时（水 和液体金属或合金），流动 性和其他物理性质会发生突 然的变化(见图)，在凝固过 程中，从液体中分离出一定 固相，凝固后所得到的固体 是晶体，这种凝固叫做第一 类凝固反应，
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液态金属结构
另一类物质（玻璃、聚乙醇、 沥青和松香等），当流动性 发生变化时，物理性质没有 显著和突然的改变(如图)， 这一类物质的液体随着温度 的降低而逐渐被固定下来， 这种凝固叫做第二类凝固反 应，得到的是玻璃质，而玻 璃质是非晶体。
凝固理论与技术 第二章 凝固热力学
江苏大学材料学院
傅明喜
第二章 凝固热力学
金属凝固过程由两部分组成
—是形核过程：它对金属材料晶粒的大小起着至关重要的 作用。通过对形核问题的深入研究，人们不断地掌握了形 核的基本规律。 形核-受金属熔体结构复杂性以及人们对其认识程度的限制， 形核理论与控制形核过程的手段还没有达到人们所想像的 程度，故金属凝固中的形核问题仍然是金属凝固行为研究 的前沿课题之一，它已经成为金属材料的一个重要的分支。
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(二)点阵理论 二 点阵理论
液态金属结构
引进各种缺陷来描述液体金属的结构。例如空洞或游离体积 理论把液体金属当作具有大量空穴位置的伪点阵来对待，有 效结构理论认为液体状态涉及晶体状和气体状分量之间的分 配，还有理论认为熔化是一个典型的有序-无序反应。 液体中，原子继续被限制在点阵位置的附近，允许原子作无序 地和独立地振荡。根据这些理论得出许多实际的答案。 但是认为在液体金属中存在有一定程度的长程有序 长程有序，实验证明 长程有序 在液体金属中不存在这种结构，也就是说，点阵理论低估了由 熔化引起的熵变化 熵变化(见表1—3)，所以该理论受到损害。 熵变化
化潜热远低于气化潜热。根椐金属汽化潜热与熔化潜热的 比值，可以推出金属在熔时其配位数变化时很小的。 (三)熔化熵 三 熔化熵 表明物质（或系统）内部混乱程度。熵增大 ，混乱程度增加。
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液态金属结构
金属在熔化时熵有较大的增加，说明金属在熔化时虽然原 子间距及配位数变化不大，但是原子排列的有序度却得到 了一定程度的破坏。