有机硅树脂介绍分析

不同含量硅树脂对改性的醇酸树脂耐候性的影响：
硅氧烷含 触干时
量(%)
间/h
0
1.5
5
1.5
10
1.5
30
1.5
50
1.5
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固化时间 硬度(洛
/h
氏)7d后
6
23
6
26
7
28
7
30
24
18
耐候性
起始光泽
光泽降至30的 时间/min
90
6
90
7
89
8
90
24
90
24
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Si H + CH2=CH Si cat
过氧化物引发型硅树脂
Si CH2CH2 Si
Si CH=CH2
Si CH CH
紫外光(UV)交联硅树脂
聚合交联型、加成交联型、开环交联型和复合型
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硅树脂的特性
➢ 耐热性 ➢ 电绝缘性 ➢ 耐候性 ➢ 表面性能 ➢ 机械性能 ➢ 耐化学试剂
有机硅树脂
唐红定
武汉大学有机硅化合物及材料教育部工程研究中心 武汉大学化学与分子科学学院
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目录
➢ 有机硅树脂化学 ➢ 硅树脂的特性 ➢ 硅树脂中有机基团对性能影响 ➢ 硅树脂固化交联反应及优缺点 ➢ 硅树脂的制备 ➢ 改性硅树脂制备 ➢ 硅树脂应用 ➢ 展望
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(C6H5)2SiCl2
下降 下降 下降 下降 更慢 增加
CH3(C6H5)SiCl2
下降 下降 下降 下降 较慢 增加
在制造各种不同用途和性能的硅树脂时，首先必须考虑 选择何种单体以及如何决定它们的配合比。
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➢ 甲基苯基比例对性能影响
甲基与苯基基团的比例对硅树脂性能有很大的影响。有机
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硅树脂与有机树脂性能比较
耐热 性
电气 特性
耐水 性
有机硅树脂
有机树脂
由于以硅氧烷键（Si-O-Si）为骨 由于以碳键（C-C或C-O-C等）
架，因此热分解温度高。通常在 为骨架，因此在高温下易氧化
250℃以下都稳定。
分解。
耐热性高，因此在暴露于高温下 在高温下易热分解，电气特性 以后或在高温下其电气特性降低 大大降低。但是，在常温和常 很少，高频性随频率变化极小。 态下，树脂大都具有与有机硅
对铁、铝、银等金属以及玻璃、陶瓷等较好，无需处理。但对 铜的粘附性不是很好，特别是高温时。
对有机材料如塑料、橡胶等依赖于二者表面能和相容性。
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硅树脂的耐候性
耐候性是有机硅最为突出的优点。 耐候性的评价：漆膜光泽变化和色变度(色差，ΔE) 影响因素：硅氧烷含量的影响；硅氧烷种类；有机树脂的种类
由于难以产生由紫外线引起的游离 除丙烯酸类树脂外，耐候性 基反应，也不易产生氧化反应，因 好的树脂不多。 此耐候性极佳。
由于分子间引力小，有效交联密度 分子间引力大，易定向。有 低，因此一般的机械强度（弯曲、 效交联密度大，机械强度高。 抗张、冲击、耐擦伤性等）较弱。 但在200℃以上时，强度急
剧下降。
与机械强度同理，耐各种有机溶剂 通常比硅树脂优良。 性差。
对金属和塑料等基材的粘接性差。 以环氧树脂为代表，对基材 的粘接性好。
不改性，同其他有机树脂的相溶性 即使与不同种类的树脂也大
有限。
都能相溶，可以混合使用。
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有机硅树脂耐热性
Si-O-Si骨架是有机硅树脂优良耐热性的基础 硅上取代基不同将影响其优良耐热性的发挥
➢ 按有机改性树脂命名 有机改性有机硅树脂、有机硅改性聚酯树脂、 有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性环氧树脂 有机硅改性酚醛树脂、有机硅改性聚酰亚胺树脂
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➢ 按固化交联反应命名
缩合型硅树脂
SiOH +XSi cat Si O Si + HX
加成型硅树脂
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Si-OR键
Si-OR键的热稳定性较高，但随烷基增大及支化度提高下降。 当苯基取代烷基后，可提高其耐热性。 Si-OR键在碱金属或 氢氧化物存在下，其热稳定性明显下降。 Si-OR还可被质子 酸、羧酸、酸酐、卤化物、金属及其氢化物、水及醇等断裂， 并生成硅氧烷或相应的含硅化合物。 Si-OR的水解反应活性 随R的空间位阻增大而降低，并随硅原子上OR的增加而提高。
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有机硅化学结构单元
结构
表示式
官能度
R/Si
R ｜
R－Si－O ｜
R3SiO1/2
1
3
R
R ｜
O－Si－O ｜
R2SiO
2
2
R
R ｜
O－Si－O ｜
RSiO3/2
3
1
O
O ｜
O－Si－O ｜
SiO2
4
0
O
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标记
M D T Q
3
硅树脂制备化学
Si-O-Si键
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R基团种类对硅树脂性能的影响
甲基：高的热稳定性，好的脱模性、憎水性、耐电弧性。 苯基：高的氧化稳定性，在一定的温度范围可破坏高聚物的
结晶性。 乙烯基：改善树脂的固化特性，并赋予偶联性。 四氯苯：改善树脂的润滑性。 2-苯乙基：改善硅树脂与有机物的共混性。 氨丙基：改善硅树脂的水溶性，并赋予偶联性。 戊基：改善硅树脂的憎水性。
➢ 硅树脂的介电常数随温度的上升而下降，特别是当温度高 于100oC时更明显；
➢ 硅树脂的体积电阻率随温度的上升而缓慢降低。
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硅树脂的机械性能
硅树脂的机械强度(弯曲、抗张、冲击、耐擦伤性等)较弱。 作为涂料使用时：机械性的要求主要作重于硬度、柔韧性、 热塑性和粘结性。 硬度和柔韧性： 硅树脂结构 (交联度和基团)； 颜料和催化剂； 硅树脂之间的复配； 有机树脂改性。 粘结性：
C6H5>ClC6H4>Cl3C6H2>Cl2C6H3>CH2=CH>CH3>C2H5
评价硅树脂耐热性的方法 ➢ 热重法 ➢ 加热前后硅树脂漆膜的热弹性、抗黄变性和光泽保持率 ➢ 弯曲考核法
有机树脂改性的硅树脂耐热性与有机树脂和硅树脂的耐热性
能密切相关。而对于同种有机树脂改性的硅树脂，改性硅树
脂的耐热性与硅树脂的含量成正比，硅树脂含量越高其耐热 性越好。
形成硅树脂最基本、最主要的键型，其键能高达1014.2kJ/mol； 在强酸和强碱存在时Si-O-Si键发生断裂。
H+/OH-
Si O Si + H2O
Si OH + HO Si
Si-O-Si键高反应活性的来源：
➢ 硅原子体积较大，硅上取代基很难完全屏蔽硅原子，Si-O键键 长较长，转动能较小，很容易受各种试剂进攻；
Si I Si Br Si Cl Si F
RSiCl3 R2SiCl2 R3SiCl
2008年有机硅培(C训H班3)2SiCl2 (CH3CH22)020S8i年C1l12月 (C6H5)2SiCl2
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Si-OH键
可同时含有多个硅-醇键。
容易脱水形成硅氧烷，活性比有机醇大得多，其活性硅醇结 构及反应条件，在R相同的条件下有机硅醇的反应活性为： RSi(OH)3>R2Si(OH)2>R3SiOH 对于硅羟基数相同的情况，R越大越稳定。
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硅树脂预聚物及硫化(固化或交联)产物
➢ 预聚物
R
R
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
R x R' y R z OH
R
R'
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
R x R' y R z OH
R为甲基、苯基等烃基，相同或不同； R′为OH、OR或氢等官能团，相同或不同。
R x O y R z OH
R为甲基、苯基等， R可以相同或也可以 不同。
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硅树脂命名
➢ 按有机基团命名 甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂等
➢ 按结构单元命名 ＭＱ、ＭＴＱ、ＴＱ、ＭＤＱ等
➢ 按用途和形态命名 清漆、绝缘漆、涂料、胶粘剂、有机硅塑料、硅微粉等
硅树脂中的有机基团对性能影响
R/Si比例对硅树脂性能的影响
硅树脂最终加工制品的性能取决于所含有机基团的数量 (即R与Si的比值)。一般有实用价值的硅树脂，其分子组成中R 与Si的比值在1.2～1.6之间。一般规律是，R/Si值愈小，所得 到的硅树脂就愈能在较低温度下固化；R/Si的值愈大，所得到 的硅树脂要使它固化就需要在200～250℃的高温下长时间烘烤， 所得的漆膜硬度差，但热弹性要比前者好得多。
相同的特性。
由于分子中甲基的排列使其具有 浸水后电气特性大大降低。吸 憎水性，因此其涂膜的吸水性小。收的水分难以除掉，电气特性 另外，即使吸收了水分也会迅速 恢复较慢。 放出而恢复到原来的状态。
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耐候 性
机械 强度
耐溶 剂性 粘结 性 相溶 性
有机硅树脂
有机树脂
基团中苯基含量越低，生成的漆膜越软，缩合越快；苯基含量 越高，生成的漆膜越硬，越具有热塑性。苯基含量在20～60% 之间，漆膜的抗弯曲性和耐热性最好。此外，引入苯基可以改 进硅树脂与颜料的配伍性，也可改进硅树脂与其它有机硅树脂 的配伍性以及硅树脂对各种基材的粘附力。
快 热固性
缩合速度
硬
漆膜硬度
固化性能
与含活泼氢的化合物反应
Si Cl + HY
与有机酸酐反应
Si Y + HCl
Si Cl + (RCO)2O
Si OCOR + RCOCl
与某些元素(M表示)的氧化物及氢氧化物反应
Si Cl + M2On
Si O Si + MCln
Si Cl + M(OH)n
Si OH + MCln
Si-Cl键的反应活性与有机氯硅烷的结构有关，并随有机取代基数量的 增加和取代基体积的增大而减慢。其水解速度由大到小的次序为：
耐热性好
慢 软 热塑性
0
20
40
60
80
100
苯基含量/%
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硅树脂的硫化(固化)
➢缩聚合交联：利用硅原子上的羟基或其它硅官能团进行缩 聚合交联而成网状结构，这是硅树脂固化所采取的主要交联 方式。 ➢乙烯基的过氧化物交联：利用硅原子上连接的乙烯基，采 用有机过氧化物为触媒，类似高温硫化硅橡胶硫化的方式。 ➢硅氢加成交联：利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行 加成反应的方式，例如无溶剂硅树脂与发泡剂混合可以制得 泡沫硅树脂。 ➢紫外光交联：利用光(uv)引发链结构使活性基团反应交联固 化。
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固化反应及其优缺点
缩合交 联
过氧化 物交联
优点
缺点 应用
耐热性好， 发 泡 ， 涂 料 ， 线
强度大， 控 制 官 圈 浸 渍 ，
粘接性好， 能 团 数 层 压 板 ，
➢ 硅原子容易极化并带有正电性，使其可能与其它元素结合；
➢ Si-O键本身强极性导致其对极性试剂的作用很敏感。
* 硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性
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Si-Cl键
含Si-Cl键的有机硅化合物是合成有机硅树脂最重要的单体，其性质与酰 氯相似，极易受亲核试剂的进攻。
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有机硅树脂的电绝缘性
评价电气性能的几个指标： 介质损耗角正切，介电常数，电阻率 潮湿和高温状态下优异的电气性能
➢ 硅树脂的介质损耗角正切室温下约为210-3，并且随温度变 化很小；
➢ 介电强度可以达到50kV/mm，体积电阻1011 1015 Ωcm， 介电常数为3；
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含不同硅氧链节的单体对性能影响
表：各种不同单体对漆膜的影响
性能
CH3SiCl3 C6H5SiCl3 (CH3)2SiCl2
硬度 脆性 刚性 韧性 固化速度 粘接性
增加 增加 增加 增加 更快 下降
增加 大大增加
增加 增加 略快 略下降
下降 下降 下降 下降 较慢 增加
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固化产物
R
R
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
R
x O
yR
z OH
R
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
R x R y R z OH
R
O
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
R
x O
yR
z OH
R
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
主要表现方面：
树脂的干燥性 漆膜硬度 柔软性 热失重 耐热开裂性
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R/Si
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7
干燥性 快
慢
硬度 硬
软
柔软性 差
良
热失重 少
多
热开裂性 差
良
稍差
层压板用 云母粘接用 线圈浸渍用 布管浸渍用