碳正离子

有机活性中间体——碳正离子的研究

一、碳正离子的生成

在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。 1、直接离子化[1]

在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。

R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。

R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-

利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。 (CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]

主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。

C

C

H

；

+

NO2

2

3、其它生成的途径

由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。

RN R +N2 ；

N 2+N2

二、碳正离子的结构

碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3

杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。

SP 3杂化角锥构型 SP 2杂化平面构型

在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp 2杂化的s 成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P 轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。因此，一般碳正离子是sp 2杂化的平面构型，正电荷集中在未参加杂化的且垂直于该平面的P 轨道上。这也通过红外光谱，Raman 光谱和核磁共振谱得到证实。但也有一些例外，如三苯甲基碳正离子，由于三个苯基的空间作用，不处在同一平面，苯环之间彼此互为54。

角，呈螺旋桨形结构；苯正离子和炔正离子的正电荷不可能处在P 轨道上，而是分别处在sp 2和sp 杂化轨道上。 三、碳正离子的类型

碳正离子作为一种有机化学反应活性中间体有很多，根据不同的分类标准，可以得到不同的归类。

1．按碳正离子所连接的基团及所处的位置分类 (1)链状碳正离子(链状碳正离子又分为以下两种)

A 、非共轭型碳正离子：其正电荷集中于中心碳原子上，最常见的为烷基碳正离子。如：-CH 3+

B 、共轭型碳正离子：由于中心碳原子的P 轨道与不饱和键上的π键发生共轭，使正电荷不再集中于中心碳原子上，而是离域到整个共轭体系，如：

H 2C

CH

CH

2H 2C

CH CH

(2)环状碳正离子，如：

2．据中心碳原子所连基团的多少分为伯、仲、叔碳正离子。

3．除上述经典的碳正离子外，还有一种非经典碳正离子。这种碳正离子一般由经典碳正离子转化而成。

OBs

邻基参与

；

CH2CH2桥式碳正离子

四、碳正离子的稳定性与有关反应活性

我们熟悉的重要有机反应中，如烯烃的亲电加成和聚合反应，芳香族的亲电取代反应。卤代烃和醇的单分子亲核取代反应等，碳正离子稳定性决定这些反应的活性，即决定其反应方向和速率。对于简单的碳基碳正离子，其稳定性顺序为：(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+(也可表示为3。> 2。>1。>CH3+，这是由于随着甲基的增多，增加了体系的-I诱导效应和超共轭效应，使体系的正电荷分布程度增大。从而提高了碳正离子的稳定性，上述碳正离子均为平面的SP 构型。此类型能使电荷出现最大程度的分散(比之SP3构型能量低约8.376x10-4J/mo1)，当平面形受阻时，碳正离子的稳定性将迅速降低，能量升高。具有轨道共轭的碳正离子其稳定性要比没有轨道共轭的碳正离子稳定性强，烯丙基氯、苄氯的水解反应都比较容易进行，这是由于反应过程中所生戚的碳正离子与轨道形成的P—π共轭体系，使电荷分散程度提高，稳定性增强。

4．1 碳正离子的稳定性与有关反应的规律

4.1.1 烯烃亲电加成反应遵守马尔柯夫尼柯夫规律，其实质就是在碳碳双键的亲电加成过程中，作为中间体而生成的是较稳定的碳正离子或形成的过渡态是较为稳定的结构体系，碳正离子的稳定性越强，反应速率越快。

4.1.2 卤代烷和醇的消除反应遵循查依采夫规律．其实质亦为反应中间体是较稳定的碳正离子或过渡态是较稳定的结构体系。无论是卤代烷脱卤化氢还是醇脱水，其反应活性顺序均为3。>2。>1。，这完全符合碳正离子的稳定顺序。所以消除反直的最终产物是连接在双键碳原子上的烷基较多的烯烃占优势。

4.1.3 芳香旗亲电取代反应的定位规律也是从反应中间体碳正离子的稳定性出发，得以圆满解释。

五、碳正离子的反应类型

1．单分子亲核取代反应(SN1)，碳正离子与带有电子对的亲核体结合。

R+ + Nu-→R—Nu (Nu-代表OH-,X-及其它)

2．芳烃的亲电取代反应

C

+

C

3．消去反应(E1)

C

C

H

C

+H

4．加成反应：与不饱和键加成形成新的较大的碳正离子。

C R

+

R

C

C

5．重排反应：烷基、芳基或氢原子带着一对成键电子转移到正电性碳原子上形成新的碳正离子。

R

C CH R

R

R

C CH 2

R

R

；

C

C

H

C C

六、碳正离子的重排 6.1 重排的方向和推动力

碳正离子可以发生重排反应．在重排时， 一个有机基团或一个氢原子带其一对电子迁移到缺电子碳上，这样就在基团转移离去的碳原子上产生了一个新的碳正离子中心。通常 1，2-基团迁移是最常见的一类重排反应：

C

C

G C

C

G

这种重排反应的推动力是形成更为稳定的碳正离子。我们知道带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。在简单的烷基正离子中，由于烷基的诱导效应和超共轭效应可以使缺电子碳上的正电荷得到分散。在通常的1，2一迁移中，大多是由较低级的碳正离子重排成为更高级的碳正离子。但是，以下几点我们还是应当注意。 1.有未共用电子对的原子能使碳正离子的稳定性大大增加。

R

C O R

R

R

C R

R