晶体几种典型结构

硫化物 硫化锰
(MnS)
氯化铷 碳化钒 碳化锆
(ZrC)
氮化钛
(TiN)
氧化钴
(CoO)
氟化银
(AgF)
溴化钾
(KBr)
方铅矿
(PbS)
氮化锆
(ZrN)
氧化镍
(NiO)
溴化铷
(RbBr)
氮化钪
(ScN)
氧化锰
(MnO)
氮化铕
(EuN)
(111)
(200)
(220)
6 闪锌矿结构
空间群 F-43m，立方面心格子。 Zn分布于晶胞的角顶及面心。如果把晶胞8等分，S分 布于间隔的小立方体的中心。
a0/nm
H
D / g/cm3 颜色 熔点(‴)
主要用途
3.51 无色 3550
超硬材料
2.336 黑色 1410
半导体材料
5.47 淡灰色 958
半导体材料
5.77 白色 937
焊锡材料
特点
由左至右，物质的共价键性逐步变弱
8 钙钛矿结构
空间群：Pm3m，立方面心结构。 Ca-角顶，O-面心， Ti-体心。
[TiO6]八面体共角顶连接，Ca填充在其间的空隙 中，Ca为12次配位。
5) 具有钙钛矿结构的物质
SrTiO3 NaTaO3 CeVO3 CsZrO3 KCoF3
BaTiO3 NaWO3 CaSnO3 CsPbO3 KZnF3
NaNbO3 LaVO3 BaZrO3 KFeF3 PbCsCl3
孔隙中。N个球最紧
密堆积有2N个四面体 空隙，所以Ca:F= 1:2，故得其分子式 为CaF2。
萤石晶胞中存在平行于（111）面的离子堆积 层，因此，萤石具有{111}完全解理。
阳离子配位四面体的连接：共棱联结形成的萤石结构。 晶胞中由8个 [FCa4]共棱连接而成，而且四面体的每根 棱都被共用了。
8 尖晶石结构
（Spinel），AB2O4 (MgAl2O4) 空间群Fd3m。立方面心结构。
结构中，O2-作立方最紧密堆积，阳离子A(二价)占 据1/8的四面体空隙，[AO4]四面体在结构中间隔地成 层分布，在同一层内，临近的四面体的顶点相互反向；
阳离子B(三价)占据1/2的八面体空隙，形成[BO6] 八面体， [BO6]八面体亦成层分布。间隔性地，一个层的八面体全部被占 据，一个层的半数八面体被占据，后者和[AO4]四面体同层。 在[111]方向，由[BO6]八面体单纯构成的层与由[AO4]四面体 和[BO6]八面体共同组成的层交替排列形成了尖晶石结构。
具有闪锌矿型结构的物质
物质类型 氯化物 物质名称 氯化铜(CuCl) 物质名称
碳化物 氮化物 磷化物
硫化物 氧化物 砷化物 硒化物 蹄化物
碳化硅 (SiC) 氮化硼(BN) 磷化硅(SiP) 磷化铝(AlP) 硫化镉(CdS) 毒砂 (HgS) 氧化镉(CdO) 砷化镓(GaAs) 硒化汞(HgSe) 蹄化铝(AlSb)
因此，该结构也可以理解为：阴离子做六方最紧密 堆积，阳离子填充在间隔一层的全部八面体空隙中。
具有该种结构的物质主要有： VCl2, PbI2, GeI2, PtO2, ToBr2, RhTe2, TiS2,
TiSe2, TiTe2, SnS2, MnI2, NiTe2, PdTe2, PtS2,
氮化镓(GaN) 磷化硼(BP) 磷化铟(InP) 硫化锡(SnS) 氧化钴(CoO) 砷化铟(InAs) 硒化锰(MnSe) 蹄化铟(InSb)
7 金刚石结构
等轴晶系，空间群Fd3m。立方面心结构。 金刚石的晶体结构中，碳原子分布在角顶和面心，以及把晶胞 八等分之后，半数交替的小立方体中心。
金刚石的晶体结构可以看成是半数的C作立方最紧密堆积(蓝 球)，另外一半C相间地充填在其中的四面体孔隙中(红球)而构 成的。
该晶体是典型的原子晶体，每个碳原子都以sp3杂化轨道与四 个碳原子形成强的共价键，键长为0.155nm，键角为109° 28′16″，即C的配位数4，配位多面体是四面体。碳－碳配位 四面体在三维空间共角顶相联，形成最坚强的晶体结构。
如果金刚石晶胞沿一个L3立起来，金刚石似乎显示出层状结 构特征，虽然不是很特征，但金刚石的确平行{111}存在中等 解理。
九种典型结构
1 金属单质结构
2 氯化铯结构
3 CaI2结构
4 萤石结构
5 石盐结构
6 闪锌矿结构
7 金刚石结构
8 钙钛矿结构
9 层状硅酸盐结构
1 金属单质结构
A
B
C
2 氯化铯结构
3 CaI2结构
4 萤石结构
5 石盐结构
6 闪锌矿结构
7 金刚石结构
8 钙钛矿结构
8 尖晶石结构
9 层状硅酸盐结构
属于该结构的物质主要有：Os、Ru、Re、 Zn等单质。
(3) 立方体心结构：空间群：Im3m，为非最紧密 堆积方式。
属于该结构的物质主要有：T、V、W、La、Ce、 Pr、Nd、Yb、Eu、Ti、U、Ba、Sr、K、Na、Ca、 Mg等单质。
值得指出的是，部分元素的单质可以在不同条件下 形成不同的结构，或者可以有不同的结构状态共存。 如单质铁：
在晶体结构中，配位多面体有3种基本连结方式：共角顶， 共棱和共面。
白云母结构 中的共角顶
金红石结构 中的共楞
碳化钙结构 中的共面
1 金属单质结构
(1) 立方面心结构：空间群：Fm3m, 相当于等大 球立方最紧密堆积。
属于该结构的物质主要有：铝、铜、金、银、铂、 铅等单质。
(2) 六方结构：空间群：P63/mmc，相当于等大球 六方最紧密堆积。
由于C-C键的键能大（347 kJ/mo），价电子都参与了共价键 的形成，使得晶体中没有自由电子，所以金刚石是自然界中最 坚硬的固体，熔点高达3550 ‴。
金刚石及其等结构物质比较
物质名称 化学式 金刚石 C 0.3567 10 单晶硅 Si 0.5431 7 锗 Ge 0.5623 6 α锡 Sn 0.6489 5
阴离子配位立方体：全部共棱形成萤石结构。 [CaF8] 配位立方体沿3维方向相间排列而成。
反萤石型结构
球键图
阳离子四面体配位
阴离子立方体配位
反萤石型结构可看作：阴离子做立方最紧密堆积，阳离 子充填在全部的四面体空隙中。
结构类型 物质名称 萤石(CaF2) 萤石型 结构
氯化锶(SrCl2)
氯化钡(BaCl2) 氟化铅(PbF2) 氧化钾(K2O)
闪锌矿的晶体结构：球键图(左)、配位多面体连接图(右)
结构中，S2- 和Zn2+配位数都是4，配位多面体都 是四面体。四面体共角顶相联。
从图可看出，[SZn4] 四面体（[ZnS4] 四面体 也是一样）共角顶联成的 四面体基元层与[111]方 向垂直。
由于S2-和Zn2+都呈配位四面体，所以闪锌矿只用一种配位 多面体结构形式表达(S和Zn互换是一样的)。 如果将闪锌矿结构中的Zn和S都变成C，则结构变成金刚 石结构（Fd3m）。
☼ 最紧密堆积——非等大球
当等大球最紧密堆积体中的八面体和四面体孔隙被大小相当的 小球充填时，就构成了非等大球的最紧密堆积。这时孔隙率将 大大降低，而密度大大增加。离子键化合物中的阴离子通常比 阳离子大很多，所以就将离子键化合物理解成:大的阴离子作等 大球最紧密堆积，小的阳离子充填在其中的八面体孔隙或/和四 面体孔隙中。
配位多面体（最高对称）
哑铃形（mm2）
0.155-0.225
3
平面三角形（3m）
四面体（-43m） 0.225-0.414 4 平面四方形（4mm）
八面体（m3m） 0.414-0.732 6 三方柱 （-62m）
0.732-1
8
立方体（m3m）
1
12
立方八面体（m3m）
2. 配位多面体的连结 以球和化学键为基本单元构建的结构叫做晶体的 球键结构，而以配位多面体为基本单元构建的结构叫 做晶体的配位多面体结构，这是描述晶体结构的两种 常用方法；第三种方法是两者的混合使用。
尖晶石通式是A2＋B3＋2O4，表示二价阳离子A占据了 晶胞四面体空隙，三价阳离子B占据八面体空隙，此即 尖晶石结构，代表是尖晶石（MgAl2O4）。
当结构中的四面体空隙被B3＋占据，而八面体空隙则 被B3＋和A2＋各占一半，即有分子式B3＋(A2＋B3＋)2O4时， 这种结构叫做反尖晶石结构，代表物质磁铁矿 （Fe3＋(Fe2＋Fe3＋)2O4）。 当结构中四、八面体孔隙被A2＋和B3＋无序占据时， 叫混合尖晶石结构，代表晶相是镁铁矿（Fe, Mg)3O4。
☼ 配位数和配位多面体
晶体结构中，一种原子或离子最紧邻的原子或异 号离子的数目叫中心原子或离子的配位数（CN）。例 如，在等大球最紧密堆积中，每个球被12个最紧邻的 等大球所包围，所以配位数是12。
配位数和配位多面体与R中/R配比值密切相关。
配位质点半 配位 径的比值 数 （R中/R配） 0.000-0.155 2
CdI2, MgI2, CaI2, CoBr2, FeBr2, FeI2, ZrS2,
ZrSe2, MnBr2等。 具有反CaI2结构的物质有：
Ag2F，B2O， Ni2C
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 萤石结构
空间群：Fm3m，立方面心结构。 Ca分布于晶胞的角顶及面心；F分布在晶胞8等分 之后每个小立方体的中心。
萤石结构可以理 解为：Ca2+ 做立方 最紧密堆积，F-充填 在其中全部的四面体
α-铁（Iron-alpha） ---（奥氏体） --立方体心 γ-铁（Iron-gama） --（马氏体）--立方面心 ε-铁（Iron- Epsilon） --六方结构
2 氯化铯(CsCl)结构
空间群：Pm3m，立方原始格子。
阴离子分布在晶胞的8个角顶，阳离子充填 在其所形成的立方体空隙中。立方体共面连 接。
☼ 最紧密堆积——等大球
反复按U-D-U-D-孔隙的规律堆积，球层将形成两层一 重复的堆积周期。如果把第一层球叫A层，与之不重复的 第二层球就叫B层，则球层的重复规律是ABAB· · · 。从 这种最紧密堆积体中抽出的晶胞是一个六方原始格子，故 叫做六方最紧密堆积。堆积层//（0001）
第二种：由上层三个球和下层三个球围成，将这6个球 的球心用直线联起来正好形成一个八面体---八面体孔 隙。
空隙的个数：
球Q位于其下层D孔隙上，形成1个四面体孔隙。同层球在Q周围形 成U、D两种孔隙各三个。容易看出，三个U孔隙分别与下层形成3 个四面体孔隙；而构成D孔隙的三个球则与其下层形成3个八面体 孔隙。
反萤石型 氧化钠(Na O) 2 结构 氧化锂(Li2O)
5 石盐结构
空间群：Fm3m，立方面心格子。
具有NaCl型结构的部分物质。
氯化物 碳化物 氯化钾 碳化钛
(KCl) (RbCl) (TiC) (VC)
氮化物 氮化钒
(VN)
氧化物 氧化镁
(MgO)
氟化物 氟化锂
(LiF)
溴化物 溴化钠
(NaBr)
更有意义的是具有钙钛矿衍生结构的物质
如PbTiO3
(1) Pb-O键 长不相等。 中间的4个 为2.80A， 下面的4个 为2.51A， 上面的4个 为3.24A
(2) [TiO6]八面 体中，Ti亦不在 中心位置。
以上两个原因导致晶体的对称降低，由原来的立 方原始格子降低为四方原始格子。空间群Pm3m P4mm。从而晶体具有了极性(具有极轴)，这 是导致其铁电性的最根本原因。
按U-U-U-U-的规律堆积，球层将形成三层一 重复的周期堆积规律，即ABCABC· · · 。从这三 层一重复的等大球堆积体中提出的晶胞是一个立 方面心格子，故这种等大球堆积体叫做立方最紧 密堆积，堆积层//（111）。
最紧密堆积体中的孔隙
第一种：由上层一个球、下层三个球，或上层三个球、 下层一个球，所构成的孔隙；将这4个球的中心用直线 联起来，形成一个四面体----四面体孔隙。
具有该结构的物质主要有：KCl, NaCl, TiCl, RbF, CsN, NbN, NbO, AgI, ThTi等物质。
3 CaI2结构
空间群：P-3m，三方原始格子。
在单位晶胞中，阳离子分布在8个角顶，阴离子分 布中由上下各3个阳离子构成的正三方柱中，并间 隔地在上半部的中心和下半部的中心。
同样地，球Q与上层也形成4个四面体孔隙和3个 八面体孔隙。这样，球Q参与构成的孔隙总数是：
8个四面体孔隙
6个八面体孔隙。
两种最紧密堆积形成的空隙是一样的。
四面体孔隙由4个球构成，八面体由6个球构成， 则属于球Q的 四面体孔隙：8/4=2 八面体孔隙=6/6=1 因此，在N个等大球的最紧密堆积中有N个八面体 孔隙、2N个四面体孔隙。计算得出孔隙率为25.95%。