晶体材料亚表面的损伤检测

显微拉曼光谱法
拉曼光谱分析法是基于1928年印度物理学家C.V.Raman等发 现的基于光的非弹性散射拉曼效应。入射光与样品分子之间并非 都发生弹性碰撞，也会以一定几率出现方向、频率均改变的非弹 性碰撞，即拉曼散射。人射光与拉曼散射光频率之间的差值即为 拉曼偏移。 拉曼光谱分析法是一种对与入射光频率不同的散射光谱进行 分析以得到检测样品分子振动、转动方面的信息，并应用于分子 结构研究的一种分析方法。目前，显微Raman光谱仪被广泛应用 于晶体材料的相位转换及残余应力的检测分析中。
多晶硅太阳电池的制作工艺与单晶硅太阳电池差不多，其光电 转换效率约12%左右，稍低于单晶硅太阳电池，但是材料制造简便， 节约电耗，总的生产成本较低，因此得到大量发展。随着技术得提 高，目前多晶硅的转换效率也可以达到14%左右。
亚表面损伤检测的意义
现代短波光学、强光光学、电子学及薄膜科学等学科的发 展对所需材料的表面质量的要求越来越高，尤其是强激光技术对 光学元件表面粗糙度的要求极为苛刻，要求表面达到超光滑表面 的标准。所谓超光滑表面是指均方根表面粗糙度小于lnm的表面， 其特征为表面无任何破损和划痕、亚表层无破坏、无表层应力。 超光滑表面加工的对象为晶体、玻璃和陶瓷等硬脆性材料。 一般来说，大部分硬脆材料不能通过类似金属铸造或塑性加工的 方法来加工，只有采用超精密加工方法，才可以达到较好的超光 滑表面。生产器件，要求晶片是抛光面，即镜面。其表面的好坏， 如缺陷、损伤等都直接影响器件的性能，有些缺陷是致命的，从 而造成后道工序的成品率低。
2 xz 2 yz p z q( x y ) 0
其中，p、q、 是声子变形电压（是材料的常数）， εij是应变张量的分量。 通过上面两式就可以建立起应变张量分量与拉曼谱线移动的函数关系。 求解Secular方程必须解决两个问题： 1.行列式共有三个特征值存在，这对应于物质晶格震动的三种模式，所 以必须明确那些模式对拉曼谱线的移动有贡献； 2.试验中只能够观察到一个总的谱线移动，而应变张量含有六个未知的 分量，不可能通过一个谱线移动来解得全部六个应变分量的值，所以必 须对结构内部的应变状态作假设。
晶体材料亚表面的损伤检测
• 几种常见的晶体材料及其应用 • 亚表面损伤检测的意义 • 常见的亚表面损伤检测的方法
几种常见的晶体材料及其应用
SiC晶片
SiC单晶的应用
SiC单晶作为第三代半导体材料, 以其化学稳定性好、导电 性能好、导热性能好、不吸收可见光、特有的大禁带宽度、高 临界击穿场强、高电子迁移率等特性, 成为国际上制作半导体 照明器件、微电子器件等的理想衬底材料。
Gatan 691精密离子减薄仪
截面样品的制备
1.选样品
2. 样品的清洗处理
3. 加陪片（常用硅片）粘样品
按照块体样品制备的步骤
非破坏性检测
与破坏性检测相比，非破坏性检测在样品检测的过程中不 会给晶片造成破坏，也不会引入新的损伤，这一突出的优点使得 其在某些场合下获得了极为广泛的应用。
显微拉曼光谱法
SiC晶片的的截面显微图像
（a）斜线状
（b）垂线状
（c）叉状
（d）钩状
（e）人字状
（f）横线状 SiC晶片亚表面微裂纹构型
（g）树枝状
锥度抛光法
锥度抛光法是一种标准的亚表面损伤检测方法，在常 规的损伤检测中具有一定的地位，它也是一种常用的破坏 性检测手段，其中的锥度相当于一个损伤“放大器”，它 将原来在截面上的损伤信息以腐蚀坑的形式在一个小角度 的斜面上显示出来。一般情况下，因为斜面的放大作用， 它比截面显微法具有更高的分辨率，误差更小，适合于检 测损伤深度较小的晶片。 晶体缺陷部分引起的局部应力场会促使腐蚀速率加快， 进而在晶片损伤区域形成一定形状的腐蚀坑，通过测量腐 蚀坑的分布就可以得到单晶的亚表面损伤深度。锥度抛光 法样品制备相对简单，容易实现，但在损伤深度过小(＜ 0.1um)时不宜采用。
但破坏性检测具有检测结果直观、方便的优势，所以在 目前的晶片质量控制及损伤检测的研究过程中，该种方法还 是一种不可替代的检测手段。
截面显微法
截面显微法是观测晶体亚表面损伤层深度和微裂纹构形的主要方法， 样品制备的质量直接影响试验结果的准确性，其制备步骤如下：
切片 用解理刀将待检测晶片解理成合适大小的矩形本；
一类是衬底材料，其中主要是LED半导体衬底材料，LED 照明用蓝宝石衬底占蓝宝石衬底应用比例达90%以上；
另一类就是窗口材料，如手表表盘、航空、航天、精密 制造、特殊制造等。
多晶Si片
单晶Si片
单晶硅与多晶硅的应用
单晶硅和多晶硅都是重要的半导体材料，用于制造半导体器件、 太阳能电池等。 多晶硅是生产单晶硅的直接原料。 单晶硅太阳电池的生产需要消耗大量的高纯硅材料，而制造这 些材料工艺复杂，电耗很大，在太阳电池生产总成本中己超二分之 一，加之拉制的单晶硅棒呈圆柱状，切片制作太阳电池也是圆片， 组成太阳能组件平面利用率低。因此，80年代以来，欧美一些国家 投入了多晶硅太阳能电池的研制。
粘片
将待测片与同样大小的抛光片粘结，尽量保证各片的待测截面平齐。
研磨
以去除解理时产生的损伤，同时保证待测面与晶片加工面垂直；
抛光
对待测截面进行抛光，以保证待测截面无加工损伤；
腐蚀 观测
采用合适的腐蚀条件对待测面进行腐蚀； 对制备好的试样进行观察分析，获得晶片的损伤层深度及微裂纹构型。
截面显微法
样品粘结示意图
Gatan 601 超声波圆片切割机
块体样品
脆性样品制样流程示意图（如硅片、陶瓷等）
圆片切割
样品 情况 φ3mm
单面抛光
单面抛光
凹坑
中心厚度 10~30μm
离子减薄
几纳米到几十纳 米的薄区
块体样品-凹坑
要求：对抛光后的样品的另一面进行机 械预减薄至 80~80μm，对圆片 中间凹坑，使样品中间厚度减 至10~30μm。
锥度抛光法原理图
锥度抛光样品夹具图
最终样品示意图
腐蚀前(800×)
腐蚀后(800×) 游离磨料研磨SiC晶片的锥度抛光显微图像
腐蚀前(800×)
腐蚀后(800×) 固结磨料研磨SiC晶片的锥度抛光显微图像
四种硅片的锥度抛光法检测结果
透射电镜（TEM）法
截面显微法的检测精度较低。透射电子显微镜(TEM)检测与截面显微法 相比，可以更加清晰地观测亚表面损伤层的深度，并可以进一步分辨出非晶 层、破碎层和位错分布，但同时样品的制作更为复杂。
Gatan 656 凹坑仪
优点：增大薄区面积；准备定位减薄位置。
块体样品-凹坑
凹坑示意图
块体样品-离子减薄
目的：TEM样品的最终减薄， 以获得电子束透明的观 察区域。
原理：在电场作用下氩气被电 离成带Ar+的氩离子， 带着一定能量的氩离子 从阳极飞向阴极，通过 阴极孔，打在样品表面， 使样品表面溅射。
常见的亚表面损伤检测的方法
截面显微法
破坏性检测
TEM法
锥度抛光法
X射线衍射法
非破坏性检测
激光散射法 显微拉曼光谱法
破坏性检测
破坏性检测方法在检测过程中会部分或全部破坏试件，以 使所要检测的损伤在表面显示出来,再通过适当的显微观测技术 得到所需要的损伤检测结果。 破坏性检测方法的缺点：会破坏晶片，检测后的晶片将不 能再继续应用。
1. 高温和高功率半导体元件
2. 微波及高频半导体元件 3. 短波长发光元件 4. 紫外光敏二极体—在各种发动机内部工作 5. 蓝色镭射二极体
蓝宝石（Al2O3）晶片
蓝宝石（Al2O3）晶棒
蓝宝石晶体的应用
蓝宝石晶体是一种集优良的光学、物理和化学性能于一体 的多功能晶体材料，具有硬度高、熔点高、透光性好、电绝缘 性优异、热传导性良好、化学性能稳定等优点，在光电子、微 电子、国防、超导等领域具有广泛的应用。 目前蓝宝石主要有两大用途：
透射电镜样品制备在电子显微学研究中起着非常重要的作用。 目前已发展了多种制备方法，传统的透射电镜样品制备方法有：电解 双喷、超薄切片、聚焦离 子束（FIB）、离子减薄等。
透射电子显微镜样品的分类
1. 粉末样品 脆性材料
2. 块体样品 塑性材料
平面样品
3. 薄膜样品
截面样品
4. 高分子、生物样品
块体样品
ZYP300型旋转摆动重力式研磨抛光机
截面显微法
试验样品制备相对简单，容易实现，但检测精 确度不高，适用于大损伤基片的检测。
1. 样品的制作
2. 能将不同加工工艺对单晶蓝宝石晶体造成的亚 表面损伤显现出来的腐蚀液配方 经过试验确定SiC晶片 腐蚀液配方为KOH:K2CO3=20g:1g，在420oC下腐蚀3min
拉曼频移与残余应力的对应关系
j j j 0

2
j

2
j0
2 j 0
j 2 j 0
式中λj是Secular方程的特征根，对于具有金刚石结构材 料的晶体材料来说，其Secular方程为：
p x q( y z ) 2 yx 2 zx
2 xy p y q( x z ) 2 zy
TO峰横光学模
LO峰纵光学模
TA峰横声学模 LA峰纵声学模
为什么要制样？
• 透射电子束一般能穿透厚度为100nm以下的薄层样品 •透射电镜样品台只可以放入直径3mm的圆片
TEM块体样品的制备其实是个材料加工成型的过程，要 充分考虑材料本身的特性
块体样品
陶瓷、半导体等脆性材料，容易 开裂，磨样时要轻柔，用超声切割获 得φ3mm圆片
送样要求：厚度0.2~0.3mm， 10mm见方的薄片，可以将样品用 线切割、砂纸磨等方式处理成上述 薄片
传统的显微拉曼光谱仪的激光束光斑尺寸相对较大(10mm×2mm )， 分辨率低，在目前超精密加工晶片的残余应力分析中采用的显微拉曼光 谱仪的激光束直径为1μm。 其原理是将入射激光通过显微镜聚焦到样品上，从而可以在不受周围 物质干扰的情况下精确地获得样品微区的有关化学成分、晶体结构、分子 相互作用及分子取向等各种拉曼光谱信息。并可以通过改变入射激光束的 波长来改变检测深度，从而获取0.1~10μm深度范围内的应力和相位信息。
英国雷尼绍inVia激光拉曼光谱仪
应用显微拉曼光谱法在 测量晶体材料的残余应力时， 材料在受到应力作用时，与之 对应的拉曼光谱会发生一定的 变化：当材料受压应力时，拉 曼峰位会向高波数移动；当材 料受拉应力时，拉曼峰位会向 低波数移动。 材料受力前的拉曼波数 为ωj0(j=1,2,3), 受力后的拉曼 波数为ωj,受力前后的波数存 在如下关系：