渣油性质对高等级道路沥青质量的影响

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芳香分具有很强的溶解能力,是组成道路沥青胶体的分散介质,起溶胶和软 化作用。在沥青胶体结构中,芳香分与饱和分一起构成连续相,它的存在提高了 沥青中分散介质的芳香度,使沥青质形成的胶团能够稳定地分散于其中。增加芳 香分的含量有助于提高沥青的延度,降低沥青的低温脆裂温度。因此,芳香分是 影响沥青胶体结构稳定性和胶体类型的关键因素。一般认为芳香分为 30%~40% 较好。
渣油性质对高等级道路沥青质量的影响
1 前言
随着我国高速公路建设事业的迅速发展,道路沥青需求量日趋增大,尤其是 高等级道路沥青。根据我国“十五”规划及 2010 年远景目标规划,高等级道路沥 青需求量正以 25%~30%速度递增,2005 年道路沥青需求量已达到 10.5Mt 以上, 其中仅高等级道路沥青需求量就达 6Mt 以上。“十一五”期间,高等级道路沥青将 持续成为主导产品,占道路沥青需求总量的比例将达到 90%左右[1,2]。
2 渣油性质对道路沥青质量的影响
减压渣油是原油中沸点最高、相对分子质量最大、杂原子含量最多和结构最 为复杂的部分[6]。它无法像轻馏分进行单体烃组分的分离和取得类似的正构烷烃分
1
布的数据,但从化学组成上看,渣油由饱和分、芳香分、胶质和沥青质四组分构
成,其中,饱和分是由正构烷烃、异构烷烃和环烷烃及其衍生物组成。芳香分按
石蜡基原油中含蜡量高达 20%~30%(质),其渣油即使在溶剂脱沥青等脱蜡 工艺之后,也难达到现有沥青标准(GB/T15180-2000)中蜡含量小于 3%的要求。 一般认为,蜡含量对道路沥青性质有重要的影响。高的蜡含量导致道路沥青的针 入度高,而软化点和延度低,粘附性差,且低温下容易开裂。在夏季炎热条件下, 蜡易受高温而熔化,道路沥青的粘度降低,温度敏感性增大,其高温性能受到影 响,因此路面易产生车辙和拥包等现象;而在冬季低温条件下,蜡分子较易结晶 形成胶束,道路沥青的极限拉伸应力和延度减小,从而易造成低温发脆、开裂, 沥青与级联的亲和力降低,使其粘结力和抗水剥离性受到影响;低温应力松弛性
4
NH/NC(渣油) 1.8
1.75 ▤
1.7

1.65
□ 不适合生产沥青区
1.6
※●
1.55

○ 优质沥青区
1.5
普通沥青区

1.45


×
1.4
0 0.5 1 1.5 2.0 2.5 3 3.5 (R+A)/W(原油)
图 2 各种原油生产沥青的可能性[19,20]
▤ -米纳斯;■-大庆;□-华北;※-也门马希拉;●-胜利; +-辽河;▢-伊朗;☆-绥中 36-1;○-阿曼;×-科威特;▣-沙特中质
2
能减小,容易产生低温裂缝。此外石蜡基原油中含有大量的烷烃而较易裂解,当 蒸馏温度过高时,生产出的沥青容易生成焦而得不到均相的沥青[8]。我国大庆、中
原、东北等地原油属于此类,普遍认为这类原油生产合格的道路沥青难度较大。
表 1 几种石蜡基原油的主要性质[9,10]
项目\原油
大庆
密度(20℃)/(g/cm3) 胶质/%(质) 沥青质/%(质) 蜡含量/%(质)
渣油 名称
原油 基属
表 4 国内外几种减压渣油元素组成[10,21]
C/% H/% S/% N/% NH/NC 相对分 子质量
大庆
石蜡基
87.0 12.7 0.41 0.53 1.75
胜利
中间基
84.4 11.6 1.95 0.92 1.63
孤岛
环烷-中间基 86.5 10.8 2.86 1.18 1.49
中原
石蜡基
85.6 11.6 1.18 0.60 1.60
新疆九区 环烷-中间基 86.9 11.7 0.45 0.79 1.61
井楼
环烷基
86.5 11.6 0.65 1.18 1.60
沙特中质 中间基
84.9 9.54 5.19 0.36 1.34
美国北坡 中间基
87.5 9.71 2.33 0.47 1.33
强,路面不易开裂,高温不易流淌,不易拥包,不易出现车辙和具有良好的抗老
化性能。因此环烷基原油是生产高等级道路沥青的优质和首选原料,特别是低蜡
环烷基原油[11]。我国这类原油数量特别少,目前国内原油中仅发现辽河油田欢喜
岭等地的稠油、新疆稠油、胜利油田的单家寺稠油及渤海绥中 36-1 重质原油为此
类。
表 2 几种环烷基原油的主要性质[12,13,14]
7
4
10.6
5.98
沥青质/%(质)
32.4 9.1
1.6
1.57
蜡含量/%(质)
1.8
2.0
3.1
6.09
3.8
3.5
安哥拉 奎都 0.9276 11.21 1.07 2.42
俄罗斯 萨哈林 0.8830
7.68 0.41 4.88
2.2 渣油元素组成的影响
元素组成,特别是碳和氢元素,是评价渣油性质的重要参数。氢碳摩尔比 (NH/NC)是反映有机化合物饱和程度的参数。当渣油的 NH/NC 较大时,其化学结 构中可能含有较多的饱和组分,会使沥青质胶团絮凝和沉淀;而使沥青不能形成 稳定的胶体结构。反之,渣油的 NH/NC 较小时,沥青质具有致密稠环芳环和较多 的烷基链,有利于沥青形成凝胶型的稳定结构。因此如图 2 所示[19,20],一般认为减 压渣油中 NH/NC 大于 1.6 时,不适合生产道路沥青;小于 1.6 时可生产道路沥青。 同时,杨三华[20]认为道路沥青的质量与原油中胶质(R)、沥青质(A)、蜡含量(W) 有关。当原油中的(R+A)/W 值小于 0.5 时,不适合生产道路沥青;当比值介于 0.5~1.5 时,可生产普通道路沥青;当比值大于 1.5 时,可生产高等级道路沥青。 表 4 为我国几种减压渣油的元素组成。可知:碳含量一般为 85%~87%,氢含量 一般为 11%~12%。环烷基原油 NH/NC 最低,石蜡基原油 NH/NC 最高,中间基等其 它类原油介于中间。多数减压渣油的 NH/NC 为 1.6 左右,其中,孤岛、单家寺和欢 喜岭的 NH/NC 值均小于 1.6,适合生产道路沥青。
我国大多数原油属于低硫石蜡基和含硫中间基,采用此类原油渣油生产的道 路沥青路面易发生车辙、温缩、开裂、坑槽、水损害等现象[3],因而不适合生产高 等级道路沥青。为此,研究人员进行了大量的生产工艺方面研究工作:例如,根 据优质道路石油沥青性能对组成分子的基本要求,基于玉门炼油厂的石蜡基混合 原油减渣及其溶剂脱油沥青不能直接生产合格的道路沥青,郭爱军等[4]利用多元调 合法间接生产包括满足中石化集团公司 2 号高等级道路沥青标准的多种牌号道路 沥青;多年来,抚顺石油化工研究院[5]围绕辽河油田等国内原油和沙特中质等进口 原油生产高等级道路沥青进行研究,主要采取蒸馏、抽提、氧化相结合的加工方 案,已工业化生产出满足国标等多种技术要求的高等级道路沥青。
ห้องสมุดไป่ตู้
1120 1080 1030 960 1000 1020 1030 1140 1100 1340 1170 1040 1016
平均分子式
C81H141S0.14N0.42 C78H124S0.66N0.71 C74H110S0.92N0.87 C69H103S0.26N0.97 C73H117S0.19N0.57 C73H115S0.24N0.57 C74H106S0.18N0.65 C88H114S0.27N0.88 C70H156S0.40N0.47 C87H160S0.19N0.76 C84H135S0.24N0.94
高质量的道路沥青应具有较好的使用性能,如良好的感温性能、高的低温性 能及抗老化性能等,而这些性能与道路沥青自身的化学组成紧密相关。道路沥青 性质的优劣主要取决于原料性质,其次是生产工艺及条件选择。虽然道路沥青的 生产工艺得到了一定的发展,但是仅依靠优化工艺条件无法大幅度的提高道路沥 青质量。目前在渣油性质与道路沥青的质量之间仍未建立分子水平的关联,因此 研究它们对高等级道路沥青质量的影响十分必要。
0.8554 8.9 0 26.2
中原
印尼阿伦比混合 印尼米那斯
0.8466 9.5 0 19.7
0.8694 4.56 0.91 27.78
0.8450 6.8 0.5 26.7
2.1.2 环烷基原油渣油
与石蜡基原油相比,环烷基原油含蜡量很低,从这种原油中蒸馏得到的沥青
通常为优质道路沥青,这类沥青的延度高,具有理想的流动性,与石料结合能力
项目\原油
欢喜岭
新疆稠油 单家寺 渤海绥中 36-1
密 度 ( 20℃ ) 0.962
0.941
0.975
0.9589
/(g/cm3)
37.9
18.7
22.8
21.44
胶质/%(质)
1.5
0.49
1.84
1.95
沥青质/%(质)
1.5
1.4
1.9
2.8
蜡含量/%(质)
2.1.3 中间基原油渣油
适用于生产沥青的中间基原油要比环烷基原油多得多[15,16,17]。与环烷基原油相 比,这类原油在组成上有很大的差异,通常含有一定量的蜡,蜡的存在使沥青感 温性能增强,表现为高温粘度减小易发生永久变形,因此需将中间馏分分离才能 生产合格的道路沥青。中间基原油的沥青收率低,大约只占原油的 10%~25% (质),且含有相当多易裂化的石蜡组分和高沸点组分。当蒸馏温度过高时,生产
结构组成分类,包括单环芳烃、双环芳烃和稠环芳烃。胶质是渣油中大分子量、
含多种非烃类化合物的混合物,胶
质是过渡态中间组分,它可被氧化
生成沥青质,或经过加氢处理之后
还原为多环芳烃及饱和烃。沥青质
是由聚合
图 1 沥青的
结构示意图
芳环、烷基链和环烷烃组成的,是
渣油中生焦率最高的组分。沥青也
有类似结构组成[7]。一般认为,沥青是由四组分按不同比例组成的胶体结构,以沥
单家寺 环烷基
86.0 10.8 0.87 1.42 1.50
临盘
中间基
87.2 11.8 0.60 0.80 1.61
高升
中间-石蜡基 85.8 11.4 0.77 1.19 1.58
欢喜岭 环烷基
86.3 10.7 0.57 0.88 1.48
任丘
石蜡基
86.2 11.6 0.76 1.08 1.60
-
2.3 渣油四组分的影响
L.W.Corbett[22] 、柳永行[3]等人及 ESSCO 公司、日本专利[23]都提出,要生产 优质道路沥青,其中四组分之间需有合理的搭配。关根幸生等[24]通过试验指出,
5
如果沥青中促进饱和分与沥青质互溶的芳香分和胶质含量不足,则沥青的胶体结 构便是“松散”状态,由其形成的混合料在荷载作用下容易产生构造性破坏,也 就是说只有当道路沥青含有足够的“芳香分+胶质”,才可能具有良好的使用性能。 各组分对沥青的物理性质及使用特性的贡献是不同的,其中,饱和分在道路沥青 中主要起到柔软和润滑作用,是优质道路沥青不可缺少的组分。饱和分主要由正 构和异构烷烃组成,其分子上还带有一些环烷烃,存在于饱和分中的正构烷烃对 道路沥青的使用性能影响很大,特别是对道路沥青的胶体结构、流变性、低温延 度、粘附性都有很大影响,但饱和分对温度敏感,不是理想组分。因此道路沥青 中饱和分含量不能太多,如果太多则会使沥青中分散介质的芳香度过低,难以形 成稳定的胶体分散体系,一般认为道路沥青中饱和分含量为 10%~30%。
青质为中心,胶质吸附于其周围形成胶束,作为分散相分散在由芳香分和饱和分
组成的分散介质中。
2.1 渣油种类的影响
一种渣油能否适合生产高等级道路沥青与其原油基属密切相关。不同基属原 油渣油在化学性质差别较大,如石蜡基原油蜡含量较高,而环烷基原油蜡含量较 低,因此对高等级道路沥青的质量产生较大影响。
2.1.1 石蜡基原油渣油
胶质也称为极性芳烃,是沥青质在沥青胶体结构中的分散剂。其含量和分子 结构对沥青的胶体结构有着重要影响。它的存在可使沥青具有良好的塑性和粘附 性,其含量增加会使沥青脆裂性改善和延度得到提高。但是,随着胶质含量的增 加,沥青的温度敏感性增强,这是沥青生产中所不希望的。而且胶质的化学稳定 性很差,容易发生氧化、磺化、缩和等化学反应。在空气存在的情况下,胶质在 室温下就可以发生氧化缩和反应;温度越高,反应速度越快,其反应产物主要为 沥青质。因此,一般认为胶质含量为 20%~40%较好。
3
出的沥青会生成焦而得不到均相的沥青,因此必须采用减压蒸馏,且减压塔的残
压维持在 0.67kPa 甚至更低[12]。
表 3 几种中间基原油的主要性质[10,18]
项目\原油
科威特 沙特
美国
阿联酋
中质 北坡 迪拜费佳
密度(20℃)/(g/cm3) 0.864 0.866 0.8779 0.8666
胶质/%(质)
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