1,4-丁二醇(BDO)调研报告.doc

关于1,4-丁二醇项目的

调研报告

1 概述

1,4-丁二醇又名1,4—二羟基丁烷、亚丁基二醇、四亚甲基二醇，英文名

称为1,4-putylene glycol，结构式为 HOCH

2CH

2

CH

2

CH

2

OH，简称BDO。在20℃以

上是无色、无臭的油状液体，可燃，能与水和乙醇互溶，可溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚，沸点235℃，熔点20.2℃，闪点（开杯）121℃，相对密度1.0171，折射率1.446。BDO为一种基本的化工及精细化工原料，由于它的分子结构中含有四个碳原子的直链和分布于两端的两个羟基，具有特殊的化学性质。广泛用于生产工程塑料及纤维，如PBT、弹性纤维、四氢呋喃（THF）、聚四亚甲基乙二醇醚（PTMEG）、UP、溶剂领域、以及制药和化妆品工业；BDO还可用于生产N-甲基吡咯烷酮（NMP）、已二酸、缩醛、顺丁烯二酸酐、1，3-丁二烯及线性UP的链促进剂。

2 生产技术

2．1技术方案分析

最早的是三十年代德国的Reppe开发成功以乙炔和甲醛为原料生产1，4丁二醇的工艺技术，BASF、ISP和DuPont一直采用此法，直到现在还占主要地位。到七十年代日本三菱化成公司开发成功以丁二烯、醋酸为原料的工艺路线，并在日本、韩国、台湾省等地建成了几套生产装置。八十年代末英国的Davy Mckee （现Kvaerner）公司开发了顺酐低压气相加氢工艺。日本的克鲁克纳公司曾开发了以环氧丙烷为原料生产1，4丁二醇的生产方法，并有专利，但未能建大型工业化装置，进入九十年代，美国Lyondell（原ARCO化学公司）开发成功以环氧丙烷为原料的烯丙醇法生产工艺，并在美国德州建成5万吨年生产装置；BP 化学有限公司和德国鲁奇公司合作经过三年的努力开发成功以C4馏分为原料的“Geminox”工艺，即正丁烷先氧化成顺酐，再水合成顺酸，经加氢制得1，4丁二醇，简化了生产工艺，更具市场竞争力。几种生产工艺的具体工艺过程叙述如下：

2．1．1 Reppe工艺（炔醛法、甲醛炔化法）

该传统工艺在20世纪30年代由德国I.G法本公司(BASF公司前身)开发成功,是BDO的经典生产工艺,应用该法生产的BDO曾经占世界总产量的85%以上,主要以乙炔和甲醛为原料,分两步进行。第一步由乙炔和甲醛（37%）在以二氧化硅为载体的氧化铜催化剂条件下进行反应，生成丁炔二醇。反应条件为：乙炔分压0.49MPa,反应温度90—100℃，甲醛转化率在95%左右；第二步是丁炔二醇经催化加氢制的BDO，催化剂为载于含硅载体上的15%Ni-0.7^5%Mn,反应条件为：压力29.4MPa,反应温度70—140℃，BDO收率为95%。

在该传统工艺中，催化剂与产品无需分离，操作费用低，由于一直缺乏经济的替代工艺，该工艺垄断BDO的生产长达40年之久。但因操作压力过高，特别是乙炔的分压较高，只能采用滴流床（涓流床）反应器在液相中连续反应，以避免因乙炔气体的不断积累而引起爆炸。同时也存在设备造价昂贵、投资高，乙炔易聚合而导致催化剂失活等缺点，国外许多大公司都对其进行了大量改进，主要采用常压工艺，并且在催化剂方面还保持着一定的区别。Reppe工艺的工艺过程并不复杂，生产成本在于原料乙炔的来源和成本。

2．1．2烯丙醇工艺

由烯丙醇制备BDO的工艺主要包括先将烯丙醇与合成气反应生成4-羟基丁醛，再加氢转化制成BDO。该工艺包括以烯丙醇为原料和以环氧丙烷为原料两种方法。日本可乐丽公司开发了铑基络合物为催化剂使烯丙醇与合成气甲酰化反应

P）

（Ph

生成4-羟基丁醛，再加氢生成BDO的工艺，该工艺采用的催化剂为RhH（CO）

3

的三苯基膦溶液，在催化剂中还添加某中化合物配体以延长催化剂寿命。该反应条件温和（50-80℃/49-490KPa），4-羟基丁醛的选择性为80%，同时副产物有丙醛、正丙醇和2-甲基-3-羟基丙醛。该工艺的缺点在于甲酰化反应副产物多，对原料烯丙醇的依赖性强，同时采用贵金属作催化剂使生产成本增加。

另外，Lyondell法采用环氧丙烷路线，先使其异构化生成烯丙醇，然后羰基化生成4-羟基丁醛，再氢化制备BDO。该法的三步反应都需要催化剂的加入，并且副反应较多。

2．1．3 丁二烯工艺

丁二烯工艺主要有丁二烯乙酰氧基化工艺、丁二烯氯化工艺和1，3丁二烯乙酸工艺。

（1）丁二烯乙酰氧基化工艺该工艺主要包括乙酰氧基化、加氢、水解、脱乙酸四个步骤。丁二烯转化率约为99%，1，4-乙酰氧基丁烯选择性为90%。二乙酰氧基丁烯和氢气并流进入喷淋床反应器，采用贵金属载体加氢催化剂，在60℃、4.9MPa的条件下发生加氢反应生成二乙酰氧基丁烷,收率为98%.加氢产物与过量的水合并,通过强酸性阳离子交换树脂进行水解脱酸。然后经过水解、蒸馏得到BDO。

（2）丁二烯氯化工艺该生产工艺由日本东洋曹达公司于1971年开发成功，具体过程为：由1，4-丁二烯生成1，4-二氯丁烯，再在约110℃下用过量甲酸钠水解生成2-丁烯-1，4二醇，转化率接近100%，选择性大于90%。然后进行催化加氢而制得BDO。该方法中的1，4-二氯丁烯虽然是制备氯丁橡胶的副产品，具有原料便宜、投资低的优点，但是工艺受到氯丁橡胶的制约，且公用工程费用大，成本较高。

（3）1，3丁二烯乙酸工艺由1，3-丁二烯制BDO的研究开发工作开始于20世纪70年代，因石油危机拖延了该工艺的工业化进程，直到1982年采用该法的工业装置才投入生产。在乙酰氧基化阶段采用改进的均相钯-铬盐做催化剂，活性炭为载体，选用无水乙酸做原料，反应温度控制在60-120℃。然后对二乙酰氧基丁烯进行催化加氢得到二乙酰氧基丁烷，通过水解、分离得到最终产物BDO。该工艺的水解在离子交换树脂做催化剂的条件下进行，水解的结果除生成BDO外还生成1-乙酰氧基-4羟基丁烷，而分离后的1-乙酰氧基-4羟基丁烷可以在离子交换树脂的催化下转化生成四氢呋喃。由该步骤可以控制BDO和四氢呋喃的产品比例。

2．1．4顺酐工艺

英国Davy Mckee和美国联合碳化物公司在其共有的低碳羰基化制醇技术的基础上，共同开发了顺酐经低压酯氢化制BDO、THF（四氢呋喃）、GBL（r-丁内酯）的新生产路线。该法先将顺酐酯化成顺丁烯二酸二乙酯，然后在钯或镁固定的铜-铬催化剂存在下，氢化生成BDO，并联产THF和GBL。该工艺也可以混合

C 4馏分为原料，先将混合C

4

加氢生成正丁烷，然后将正丁烷催化氧化生成气态顺

酐，用溶剂吸收，通过解吸、提纯等工艺得到高纯度的顺酐作为生产BDO的原料。具体工艺可分为三个过程：酯化、加氢和精制。