第二章 分子结构 习题答案

2、 结合Cl 2的形成，说明共价键形成的条件。

共价键为什么有饱和性？
共价键形成的条件：原子中必须有单电子，而且成单电子的自旋方向必须相反。

共价键有饱和性是因为：一个原子的一个成单电子只能与另一个成单电子配对，形成一个共价单键。

一个原子有几个成单电子便与几个自旋相反的成单电子配对成键。

电子配对后，便不再具有成单电子了，若再有单电子与之靠近，也不能成键了。

例如：每一个Cl 原子有一个带有单电子的p 轨道，相互以头碰头的形式重叠可以形成共价单键，且只能形成一个单键。

3、 画出下列化合物分子的结构式并指出何者是σ键，何者是π键，何者是配位键。

H H
H
Ζ?δδσσ
σ
P
N I I I
Ζ?
δδσσ
σ
N N N H H H H σσσ
σσ
膦PH 3， 三碘化氮NI 3 肼N 2H 4（N —H 单键）
c C c H H H
H σσσσ
σ
π N N
N O O o O H σ
σσσσ
ππππ
，乙烯， 四氧化二氮（有双键）。

4．PCl 3的空间构型是三角锥形，键角略小于109︒28'，SiCl 4是四面体形，键角为109︒28'，试用杂化轨道理论加以说明。

杂化轨道理论认为，在形成PCl 3分子时，磷原子的一个3s 轨道和三个 3p 轨道采取sp 3
杂化。

在四个sp 3杂化轨道中，有一个杂化轨道被一对孤电子对所占据，剩下的三个杂化轨道为三个成单电子占据，占据一个sp 3杂化轨道的一对孤电子对，由于它不参加成键作用，电子云较密集于磷原子的周围，因此孤电子对对成键电子所占据的杂化轨道有排斥作用，为不等性杂化，所以键角略小于109°28′。

而在SiCl 4分子中，为等性杂化，没有不参加成键的孤电子对，四个杂化轨道都为四个成单电子占据，不存在孤电子对对成键电子对所占据杂化轨道的排斥作用，所以键角为109°28′。

5. 判断下列物种的几何构型，并指出中心原子采取何种杂化方式。

(1) AsF 4- (2) XeOF 3+ (3) SF 5+ (4) Cl 2CO
(5) HO 2- (6) HNO 3 (7) I 3+ (8) I 3-
分子式 杂化方式 电子对构型 分子构型
AsF 4-
sp 3d
三角双锥
四角锥
XeOF 3+ sp 3d 三角双锥
四角锥
SF 5+
sp 3d
三角双锥
三角双锥
Cl 2CO
sp 2
平面正三角形
C O
Cl
Cl
平面三
角形
HO 2- sp 3 角形
O O
H
HNO 3 sp 2 平面正三角形
N O
O
O
H
平面三角形
I 3+ sp 3 四面体 角形
I 3- sp 3d
三角双锥 直线形
6、 试用价层电子对互斥理论写出下列各分子的分子构型，并用杂化轨道理论加以说明。

分子式
价层电子对互斥理论 杂化轨道理论的解释
7、用价层电子对互斥理论预言下列分子或离子的尽可能准确的几何形状：
(1) PCl3(2) PCl5(3) SF2(4) SF4(5) SF6(6) ClF3
(7) IF4－(8) ICl2+(9) PH4+(10) CO32－(11) OF2(12) XeF4 7.
8、用价层电子对互斥理论解释：
(1) 氮、磷、砷、锑的氢化物的键角为什么从上到下变小？
(2) 为什么NH 3的键角是107︒，NF 3的键角是102.5︒，而PH 3的键角是93.6︒，PF 3的键角是96.3︒？
⑴从氮到锑，电负性减小，中心原子吸引共价电子对的能力减弱，键合电子对间的排斥作用减小，所以键角从上到下变小。

⑵ 虽然中心原子都是N 原子，但由于配位原子F 的电负性比H 的电负性大，吸引共价
电子对的能力强，使NF 3中的共价电子对偏向配位原子而远离中心原子，因此成键电子对间的斥力减小，键角随之减小。

而PH 3的键角小于PF 3是因为P 原子有d 轨道，当遇上电负性比它小的元素时，键合电子对间斥力较小，键角较小。

10、判断下列各对化合物中，键的极性大小：
(1) ZnO 和 ZnS (2) BCl 3 和 InCl 3 (3) HI 和 HCl (4) H 2S 和 H 2Se
(5) NH 3 和 NF 3 (6) AsH 3 和 NH 3 (7) IBr 和 ICl (8) H 2O 和 OF 2
⑴ ZnO ＞ZnS ⑵ BCl 3＜InCl 3； ⑶ HI ＜HCl ⑷ H 2S ＞H 2Se ⑸ NH 3＜NF 3(锥形分子，键角小，分子极性强)； ⑹AsH 3＜NH 3 ⑺ IBr ＜ICl ⑻H 2O ＜OF 2 11、 判断下列各组分子之间存在什么形式的作用力。

（即取向力、诱导力、色散力、氢键）
(1) 苯和CCl 4 ； 色散力
(2) 甲醇和水； 取向力 诱导力 色散力 氢键 (3) HBr 和HBr ； 取向力 诱导力 色散力 (4) CO 2 和水； 诱导力 色散力 (5) NaCl 和水； 取向力 诱导力 色散力
12、根据分子结构，判断下列化合物中，有无氢键存在，如果存在氢键，是分子间氢键，还是分子内氢键？
(1) NH 3 , 分子间氢键 (2) C 6H 6 无
(3) H 3BO 3 分子间氢键 (4) HNO 3 分子内氢键 (5) C 2H 6 无
13、说明 CHO HO
和
CHO
OH 两种化合物溶、沸点的高低及其原因。

解：对位的形成分子间氢键，使得溶沸点升高。

邻位的形成分子内氢键，使得溶沸点降低。

14、根据离子半径比值推测下列物质的晶体各属于何种类型
KBr，属NaCl型
CsI，属CsCl型
NaI，属NaCl型
BeO属ZnS型
15、列出下列物质的离子极化作用由大到小的顺序
MgCl2，NaCl，AlCl3，SiCl4
解：SiCl4＞AlCl3＞MgCl2＞NaCl
16、结合下列物质，讨论它们的键性有何不同。

Cl2，HCl，AgI，NaF
解：Cl2共价键，无极性
HCl 共价键
AgI 离子键，向共价键过渡，极性较小
NaF 离子键极性较大
从上至下，极性逐渐增大，从共价键过渡到离子键。

17、(1) 若Cs+离子的r6 = 169pm、n = 12，试计算八配位时Cs+离子的半径；
(2) 若Li+离子的r6 = 60pm、n = 5，试计算四配位时Li+离子的半径。

（1）n=8时r cs+=169×1.03=172pm
（2）r Li+=60×0.94=56.4pm
18、实验测得某些离子型二元化合物的熔点为：
化合物：NaF NaCl NaBr NaI KCl
熔点：(℃) 992 801 747 662 768
化合物：RbCl CsCl CaO BaO
熔点：(℃) 717 638 2570 1920
试从晶格能的变化来讨论化合物的熔点随离子半径、离子电荷等变化的规律。

18. 熔点：
CaO＞BaO＞NaF ＞NaCl＞KCl＞NaBr＞NaI＞RbCl＞CsCl 它们都是典型的离子晶体，正负离子电荷越高、半径越小，晶格能越大，离子键越强，熔点越高。

熔点：NaCl＞KCl
r Na+＞r K+离子电荷越高，正负离子间的核间距越短，晶格能越负，这也说明离子键越牢，离子化合物越稳定，熔点越高。

19、估计下列化合物熔点和硬度变化的次序：
KCl MgO MgS SiC NaCl
SiC（原子晶体）＞MgO（离子晶体）＞NaCl （离子晶体）＞KCl（离子晶体）＞MgS （离子晶体向共价键过渡）
20、试解释：
(1) NaCl和AgCl的阳离子都是+1价离子，为什么NaCl易溶于水，而AgCl难溶于水？
(2) 为什么碱土金属碳酸盐的热分解温度从BeCO3→ BaCO3不断升高？
(3) 预测在室温下LiF是否溶于水，解释你的结论。

20. ⑴Ag+和Na+电荷相同，但Ag+是18e构型，Na+是8e构型，18e构型具有较强的极化力。

向共价键过渡，溶解度较小。

所以NaCl易溶于水而AgCl难溶于水。

⑵从Be2+到Ba2+，电荷数相同，但离子半径越来越大，所以极化力越来越弱，而极化
力越弱。

极化力强使M—O共价性增强，C—O被破坏，较易断裂，碳酸盐热分解温度降低。

所以碱土金属碳酸盐的热分解温度从BeCO3→BaCO3不断升高。

⑶易溶于水。

虽然Li+离子半径比较小，具有强的极化力，但F-离子为8电子构型，较
稳定，且半径小，变性性小，为典型离子型化合物，室温下LiF易溶于水。

21、下列各对离子中，哪一个极化能力大，为什么？
(1) K+和Ag+(2) Li+和Be2+(3) K+和Li+
(4) Ti II和Ti IV(5) Cu2+和Ca2+
21.（1）Ag+＞K +前者属18e，后者属8e
（2）Be2+＞Li+前者半径比后者小，且电荷高
（3）Li+＞K+前者半径比后者小
（4）TiⅣ＞TiⅡ前者电荷比后者高
（5）Cu2+＞Ca2+前者属（9-17）e，后者属8e
22、估计下列物质分别属于哪一类晶体。

（1）BBr3，熔点－46℃分子晶体
（2）KI，熔点880℃离子晶体
（3）Si，熔点1423℃原子晶体
23、怎样用能带理论说明金属、半导体和绝缘体的导电性能？
23. 从能带理论观点，一般固体都有能带结构，一般金属导体的价电子能带是半满的或价电子能带虽是全满，但有空的能带，而且两个能带能量间隔很小，彼此能发生部分重叠，当外来电场存在时，能带中有未充满电子，很容易导电，而满带中的价电子可以部分进入空的能带，因而也能导电。

绝缘体不导电，因为它的价电子都在满带，导带是空的，而且满带顶与导带底之间的能量间隔大，在外电场作用下，满带中的电子不能越过禁带跃迁到导带，故不能导电。

半导体得满带被电子充满，导带是空的，但这种能带结构，禁带宽度很窄，在光照或外电场作用下，由于Eg很小，是满带上的电子，很容易跃迁到导带上去，使原来空的导带填充部分电子，同时在满带上留下空位，因而使导带与原来的满带均匀未充满电子，故能导电。

24、试说明石墨的结构是一种混合型的晶体结构。

利用石墨做电极或作润滑剂个与它的
晶体中那一部分结构有关？金刚石为什么没有这种性能？
24.石墨中C原子采取sp2杂化，相互间形成sp2—sp2 σ键，碳原子剩余的带有一个成单电子的p轨道相互重叠形成大π键，形成大分子，分子内由于大π键间的存在，可导电，每个分子为一层，层间为分子间力，是分子晶体。

金刚石是原子晶体。

石墨层状结构，使它可以做润滑剂。

25、填充下列表格
NaCl 金刚石干冰（CO2）铁晶体类别
组成晶体的粒子
粒子间的作用力
主要物理性质
熔点高低
沸点的高低
硬度的大小
导电性能是否良
好
25.
29、钠、钾、锂、铷和铯在过量氧气中燃烧时，各生成何种氧化物？各类氧化物与水的
作用情况如何？
29．锂在过量氧气中燃烧生成氧化锂，氧化锂与水的反应较慢。

钠在过量氧气中燃烧生成过氧化钠，过氧化钠与水在室温下反应生成过氧化氢。

钾，铷，铯在过量氧气中生成
超氧化物，超氧化物与水反应生成氧和过氧化氢。

32、氟化铯晶体虽然具有最高的离子性，但为什么它的熔点却较低？
32．因为Cs+具有一个电荷而半径较大。

所以CsF的晶格能较小，熔点较低。

39、碱土金属的碳酸盐的热分解温度为什么依Be、Mg．．．Ba的顺序逐渐增加？
从Be2+到Ba2+，电荷数相同，但离子半径越来越大，所以极化力越来越弱，而极化力越弱。

极化力强使M—O共价性增强，C—O被破坏，较易断裂，碳酸盐热分解温度降低。

所以碱土金属碳酸盐的热分解温度从BeCO3→BaCO3不断升高。

43、为什么高氯酸镁是极好的干燥剂？
因为高氯酸镁晶格能相对较小，易溶于水，所以可用于做干燥剂。

46、如何鉴别下列物质：(1) Na2CO3和CaCO3(2) CaSO4和CaCO3(3) NaCl和MgCl2 (4) Mg(OH)2和MgCO3
46. （1）Na2CO3溶于水，CaCO3不溶于水
（2）CaSO4不溶于盐酸，CaCO3溶于盐酸，并且放出CO2
（3）NaCl中加入NaOH无反应，而MgCl2中加入NaOH生成Mg（OH）2白色沉淀。

（4）加入盐酸后，Mg（OH）2溶解，MgCO3溶解并且放出CO2
48、在液氨中是否可能用氢与钠反应制备氢化钠？为什么？
48.不能，因为Na与NH3(l)反应，放出H2
52、用盐酸可以溶解难溶的碳酸盐（如碳酸钙），但如用醋酸（K=1.8×10－5）
或硼酸（K=7.8×10－10）能溶解碳酸钙吗？为什么?
52.不能，因为二者酸性太弱。

54、为什么不能用AlC13·6H2O加热脱水制备无水的AlCl3?
54.AlCl3.6H2O====Al（OH）3+HCl
55、今有K2SO4、Pb(NO3)2、SnC12、SbC13、A12(SO4)3和Bi(NO3)3等六瓶溶液，如何用最方便的化学方法来区别它们？写出现象及有关离于方程式。

55. SnCl2+2HgCl2===SnCl4+Hg2Cl2↓
Pb（NO3）2+2HCl==PbCl2↓+2HNO3
Al2（SO4）3+6NaOH==2Al（OH）3↓+3Na2SO4
BaCl2+K2SO4==BaSO4↓+2KCl
2SbCl3+3H2S==Sb2S3↓+6HCl
Bi3++Cl2+3NaOH==NaBiO3+2NaCl+3H2O
56、分离下列各组离子并恢复到原来离子状态：(1) Ba2+、Al3+和Fe3+(2) Mg2+、Al3+和Zn2+ (3) Al3+、Pb2+和Bi3+
56.（1）Ba2++SO42-=BaSO4↓
Al3++3OH-=Al（OH）3↓
OH-+Al（OH）3=AlO2-
Fe3++3OH-=Fe（OH）3↓。