催化光解水

影响光催化效率的主要因素
(5) 其他因素
1、溶液pH值： 2、光强：低光强下光催化反应速率与光强成线性关系。中等强度的光照 下，速率与光强的平方成线性关系。光源与反应物质的距离越小，即 光强越强，催化剂的催化活性越高。这是因为随着距离的缩短，照射 在反应器上的光强增强，光子利用率提高，从而提高催化剂的活性。 3、反应物浓度：反应物浓度的影响与光强很相似。浓度低时反应速率与 反应物初始浓度符合 Langmuir-Hinshelwood关系式。当浓度增加到一 定程度时，随着浓度的增加反应速率有所增大，但浓度增加到一定的 值以后，将不再影响反应速率。
ZnS
Evs.SHE(pH=0)/eV
3.0
WO3 3.6
CdS
0.0
H+/H2（E＝0 V）
2.4
1.0
3.2 eV
3.2
3.8
4.6
5.0
3.4 3.2
O2/H2O（E＝1.23 V）
2.8
2.0
绝大部分只
能吸收不到 5％的太阳 光(紫外部 分)!
3.0
影响光催化效率的主要因素
制约光催化制氢实用化的主要原因是：
1) 光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以2.0 eV为宜 )只吸收紫外光；
2) 光量子产率低(约4 %)，最高不超过10 %；
3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料 (如：CdS等 )存 在光腐蚀及有毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的 能隙，且一定程度上能抗光腐蚀，但其能级与水的氧化还原 能级不匹配。 • 因此，探索高效、稳定和经济的可见光响应的光催化材料是 光催化制氢实用化的关键课题之一。
光催化分解水 的反应机理
e- +h+
Bulk recombination
h+ eh+ e+h+
O2
Reduction
H+
H2
H2 O
Oxidation
hν
e-
eCB VB
H+/H2（SHE＝0 V） O2/H2O（E＝1.23 V）
Surface recombination
h+
1.absorption of photons to form electron–hole pairs. 2.charge separation and migration of photogenerated carriers. 3.Construct the active sites for redox reactions.
光催化制氢的关键科技难题
太阳光利 用率低 光量子产率 低(约4 %)
效率低
能级 不匹配
新型、高效 光催化材料
逆反应 载流子复合
影响光催化效率的主要因素 5、影响光催化效率的主要因素
(1) 催化剂的种类
• 大多集中于 Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有d0电子构 型的化合物及 In3+ 、 Ga3+ 、 Ge4+ 、 Sn4+ 基具有 d10 构 型的p区金属化合物。
影响光催化效率的主要因素 (3)、受激电子-空穴对存活寿命：
5) 光催化剂表面结构的影响。利用对催化剂的表面修饰来增加其表面的 缺陷结构，增加比表面积，以提高催化剂的光催化活性。表面修饰常 用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面还原等途径。 • 抑制光生载流子的复合是提高光催化效率的关键课题之一。 • 因为载流子在材料内部的迁移是无序的，而p-n结中光生载流子在内建 电场作用下会向相反方向移动，从而可有效地抑制两者的复合。 • 因此，具有p-n结的半导体材料被认为是提高光催化效果的一个有效途 径。例如，具有p-n结的光催化材料(如NiO/TiO2、NiO/La2Ti2O7等)均 表现出优异的光电转换和光催化效率。
Water oxidation
半导体微粒要完全分解水必须满足如下 基本条件：
①半导体微粒禁带宽度 即能隙 必须大于水的分解电压 理论值 1.23eV; E’＝E＋η >1.8eV ②光生载流子 (电子和空穴) 的 电位必须分别满足将水还原成 氢气和氧化成氧气的要求。具 体地讲 ,就是光催化剂价带的位 置应比 O2/H2O的电位更正 ,而 导带的位置应 比H2/H2O更负; ③光提供的量子能量应该大于 半导体微粒的禁带宽度 。
半导体催化光解水制氢热力学原理
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = -Go/nF = -1.23 eV) V/NHE
-1.0 0.0 +1.0 +2.0 +3.0 h+ h+ h+ h+ h+ Band gap
H+ Conduction band
e- e- e- e- e-
晶粒尺寸对光催化性能也有较大影响。粒子越小，电子和空穴在本体 的复合几率越小，量子效率也越高。此时，禁带间隙能增加，禁带边 缘移动，加强了半导体TiO2的氧化还原能力，提高光催化活性；
粒径减小也使表面原子迅速增加，反应活性增强，比表面积增大，光 吸收效率提高。较小的粒径还可减少漫反射，提高光的吸收量。
可见光催化分解水的 研究进展
1972年 Fujishi ma和 Honda 首次报道了可在以 Ti O2为 光阳极的光电化学电池中 , reactions 用紫外光照射光阳极使水分解为 photocatalytic degradation such as photo-oxidation of H 和 O , 这是具有“ 里程碑 ” 意义的一个重要发现 , 这预示 2 2 organic compounds using oxygen molecules that are generally 着人们能利用廉价的太阳能通过半导体催化使水分解从而获得 downhill reactions. 清洁的氢燃料。
半导体催化光解水制氢
通过光电极受激产生电子—空穴对作为氧化还原剂，参与电 化学反应。
光激发过程：
TiO2 + h h+ + e光电极上氧化反应：
H2O + 2h+ ½ O2 +2H+
对电极上阴极反应：
2H+ ＋2e- H2
总的光解水反应：
H 2 O + h ½ O 2 + H 2
光催化
染料敏化光催化分解水制氢
光解池结构示意图 光敏化电极分解水
-
SrTiO3 KTaO3 TiO2 SnO2 Fe2O3
e O2 H2O
eh+
e
-
H2
metal
H2O
将染料, 以物理或化学吸附 的方法附着于光电极表面, 通过染料的光敏化扩展光电 极在可见区的光谱响应。
影响光催化效率的主要因素 (2) 催化剂的晶体结构：
组成相同、晶相不同的催化剂的光催化活性差别较大，比如锐钛矿 TiO2的光催化活性比金红石的高，可能是因为锐钛矿导带位置比水的 还原电位高出大约20 mV，而金红石导带位置比水的还原电位低。 锐钛矿与金红石相以一定比例共存时(如P25)，光生电子-空穴对的分离 效率更高，使得光催化效果比单一晶相更好。 晶格内部的缺陷同样影响催化剂的光催化活性。金红石型TiO2 (001)单 晶上的氧空位形成的缺陷是 H2O氧化为 H2O2的反应活性中心，但有时 缺陷也可能成为光生电子-空穴的复合中心。
影响光催化效率的主要因素
(3)、受激电子-空穴对存活寿命：
电子-空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应。抑 制电子-空穴的复合，提高其寿命，是目前提高效率的主要途径。包括： 1) 沉积贵金属。负载Pt、Ru等。 2) 掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状态， 为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子，由 价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。 3) 复合半导体。在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差能使光生 载流子由一种半导体微粒的能级注入到另一种半导体的能级上，导致了 有效和长期的电荷分离。 4) 光敏化。光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于 TiO2、 ZnO等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态 光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导 带上，实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提 高光催化活性和光吸收范围。
影响光催化效率的主要因素 (4)、逆反应的程度：
H2和O2的逆反应可以通过以下途径进行： 1) 在半导体表面已形成的分子H2和O2，以气泡形式留在催化剂上，当它们 脱离时气泡相互结合产生逆反应； 2) 己进入气相的H2和O2，在催化剂表面上再吸附并反应；
3) 如果半导体负载了某些金属如Pt等，在该催化剂上产生的氢原子，可通 过“溢流”作用与表面所产生的氧原子反应。
Water reduction H+/H2 O2/H2O
H2
hv
O2
H2 O
Valence band
Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction
4、温度：温度对光催化反应影响不大。
5、无机离子：无机阴离子在光催化反应中起的作用各不相同，有的对反 应起促进作用，有的则会抑制反应的发生。
染料敏化光催化分解水制氢
• 染料敏化是利用太阳能的一个非常有效手段 , 在 染料敏化的太阳能电池研究中取得了巨大的成就。 •一些具有合适的氧化还原电位、 对可见光吸收效 率较高的染料都可以应用到染料敏化光催化领域。 • 染料敏化半导体一般涉及3个基本过程: 染料的吸 附、 吸附态染料被激发、 激发态染料分子将电子 注入到半导体的导带上。
为什么研究光催化光解水？
水几乎不吸收可见光，从太阳辐射到地球表面的 光不能直接将水分解 借助有效的光催化剂才能实现光分解水 光催化是指含有催化剂的反应体系：即光照激发 催化剂与反应物形成络合物，从而加速反应 当催化剂和光不存在时，改反应进行极慢，或者 不进行 光催化分解水包括以半导体为催化剂的光电化学 分解水制氢以及金属配合物来模拟光合作用的光 解水制氢
λ683 1.80eV λ400 3.07eV
太阳光谱图
UV Visible
λ400 3.07eV
Infrared λ683 1.80eV
<5%
48%
设计在可见区内有强吸收的半导体材
料是高效利用太阳能的关键性因素。
常见半导体材料的能带结构 SiC
-1.0
ZrO2 SrTiO3 TiO 2 Ta2O5 Nb2O5 SnO ZnO 2
光 ↔ 化学能转化
Fuels CO Sugar
O
H
2 e 2
2ห้องสมุดไป่ตู้
sc
HO 2 O 2
M
H2O
Photosynthesis
Semiconductor/Liquid Junctions
太阳能 ＋ 水 ＝ 氢？
光路及结构
由铂电极（碱液）和TiO2电极（酸液）组成，且TiO2电极 上负载铂 半导体TiO2上负载Pt,有人把它当阴极，其实作用更像催化 剂。 在没有外电路只有水作为电介质的情况下，光激发产生的 电子无法向体系外上导体中一样有序的从 光阳极到光阴极。 铂的主要功能是聚集和传递电子，促进 光还原水放氢的反应 优点：放氢和放氧可以在不同电极上进行 减少电荷复合概率
• 常见的光催化剂： TiO2、 ZnO、过渡金属 (复合 )氧 ( 硫/硒)化物如ZrO2, CdS, Co3O4, WO3, Fe3O4, IrO2, RuO2, γ-Bi2O3等。具有层状钙钛矿结构的复合氧化 物 如 钛 酸 盐 、 铌 酸 盐 和 钽 酸 盐 等 。 如 ： NiOK4Nb6O17， RuO2-Ba2Ti4O9
由于存在电子和空穴的复合和逆反应，在没有牺牲剂的情况下半导体 光催化效率通常不高。因此，抑制H2和O2 逆反应是光分解水领域的研 究热点之一。
影响光催化效率的主要因素 (4)、逆反应的程度：
抑制H2和O2逆反应方法有： 典型的Pt-TiO2体系中，由于Pt上存在快速的逆反应，因此水溶液中难以分解水， 但高浓度 CO32-溶液中能有效产氢和氧。催化剂上的 CO32-阻止 Pt上的逆反应， 同时通过形成过碳酸根促进氧的释放。 加牺牲试剂：向体系加入电子给体不可逆消耗产生的空穴 (或羟基自由基 )，可 提高放氢反应效率；或加入电子受体不可逆地结合产生的电子，促进放氧反应 等都是有效的手段。在TiO2光催化体系中加入电子给体 I-，放氢速率明显提高， 而Fe3+的加入则特别显著地提高了产氢、氧效率。