分级结构ZnGaNO光催化材料合成及分解水性能模板

第一章绪论

1.1引言

随着化石燃料等不可再生资源的日益紧缺和环境污染日益加重，人们迫切需要寻找替代能源。氢能作为可持续、清洁的能源而被广泛研究，是未来人类的理想能源之一，对整个世界经济的可持续发展具有重要的战略意义。所以如何制取氢能成为至关重要的一环。

太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源。直接从太阳光中获取能量为我们提供了一个理想的解决对清洁能源需求的办法。目前对太阳能的利用主要是光伏发电，转换效率不是很高，在光照强度不足的情况下，如晚上或阴天, 太阳能的利用更加难以持续。如果能够直接把太阳能转换成化学能储存起来, 就解决了太阳能的转换和储存难题。氢气是一种很好的化石燃料替代品，且不论是直接与氧气反应，还是在电池中缓慢释放能量，唯一的副产物是水。所以一种理想的太阳能利用方法就是光分解水制氢，然后以氢能代替传统的化石能源。

目前燃料电池的研究和发展势头迅猛，在汽车等动力领域有广泛的应用研究，但是现在生产氢气的方法成本较高，所以寻找低成本且有效的制氢方法显得尤其重要。最好的的方法就是分解水，因为水中含大量氢，而地球上有大量的水资源，如果能够再利用无处不在的太阳能分解水的话，人类在未来对能源的需求将大大得到满足。

以往利用太阳能分解水生成氢气的技术实际为已有两种技术的结合，先在光伏电池中将太阳能转化为电能，然后再利用转化的电能电解水。第一步就是现在的光伏发电，需要使用昂贵的单晶硅，并且光伏电池转换效率最高为32%，而第二步中分解水的效率大约为80%。低效率导致大量能量被浪费，所以研究人员一直在寻找一步到位——将太阳能直接转换为氢能的方法。

经过多年的固体物理和半导体材料科学的理论研究发现，半导体材料表面吸收光子后可形成电子空穴对，分解附近的水分子。这种固体-液体结与传统固态P- N结电池相比具有相当大的优势。首先制备工艺简单，只需把半导体直接插入电解液中即可；其次光能无需先转化为难以储存的电能再转化成燃料，直接获取氢能；另外使用的材料更加便宜，成本可以很大的降低。

目前在实验室中这种方法的光电反应效率还不够高，无法达到商业应用的要求，但是若能找到合适的光催化材料，提高材料的光转化效率，大规模的商业应用只是时间问题。

1.2能带

对于大多数半导体在光电方面的应用，能带位置的知识是必不可少的。导带是固体结构内自由运动的电子所具有的能量范围。对于半导体，所有价电子所处的能带叫价带，比价带能量更高的能带是导带。在绝对零度温度下，半导体中电子都处于价带，当受到光激发或热激发，价带中的部分电子进入能量较高的空带，空带中存在电子后即形成导电的能带——导带。能隙或叫作禁带宽度，在固体物理学中泛指半导体或绝缘体的价带顶端至导带底端的能量差距。对一个本征半导体而言，其导电性与能隙的大小是相关的，只有电子获得了足够能量，才能从价带被激发，跨过能隙，跃迁至导带。可以利用一些工艺手法对半导体材料的能隙加以调整。半导体中的杂质对电阻率有很大的影响。半导体中掺入微量杂质时，杂质原子附近的周期势场受到干扰，形成附加的束缚状态，在禁带中产生杂质能级。杂质能级位于禁带上方靠近导带底附近的位置。杂质能级上的电子很容易激发到导带成为电子载流子。这种杂质能提供电子载流子，称为施主，相应能级称为施主能级。施主能级上的电子跃迁到导带所需能量比从价带激发到导带所需能量小得多。在锗或硅晶体中掺入微量三价元素硼、铝、镓等杂质原子时，杂质原子与周围四个锗（或硅）原子形成共价结合时尚缺少一个电子，因而存在一个空位，与此空位相应的能量状态就是杂质能级，通常位于禁带下方靠近价带处。价带中的电子容易激发到杂质能级上，填补这个空位，使杂质原子成为负离子。由于缺少一个电子，价带中形成一个空穴载流子。这种能提供空穴的杂质称为受主杂质。存在受主杂质时，在价带中形成一个空穴载流子所需能量比本征半导体情形要小得多。半导体掺杂后其电阻率大大下降。加热或光照产生热激发或光激发，这些情况都会使自由载流子数增加，导致电阻率减小，由此原理可以制成半导体热敏电阻和光敏电阻。对掺入施主杂质的半导体，导电载流子主要是导带中的电子，属电子型导电，称为N型半导体。掺入受主杂质的半导体属空穴型导电，称P型半导体。半导体在0K以上任何温度下都能产生电子-空穴对，所以N型

半导体中可存在少量导电空穴，P型半导体中可存在少量导电电子，它们均称为少数载流子。在半导体器件的各种效应中，少数载流子常扮演重要角色。

1.3光电化学电池的原理

半导体放入电解液中后，固-液界面形成类肖特基接触，在光的照射下，半导体暗处与亮处由于界面产生的电子空穴对形成电势差。对P型半导体来说，光照后，费米能级下降，对N型半导体来说，费米能级上升。若要使光电动势增大, 从理论上说可以改变氧化还原偶A+/A- 或D 十/ D 。光照产生光电势时，如果在外界形成回路加一个负载R L，就会有电流通过，这就是光电化学电池[1]。

当半导体光电极和对电极（一般不影响工作电极上的反应）溶液中后，导带(CB) 向上弯曲至E F一E redox ，这个差值，势垒高，代表开路电压(V CC )的上限,可在高幅射下得到，对光阳极V CC不能超过|E F—V B|；对于光阴极，不超过|E F一CB|。太阳能电池在固定波长的光幅射下，用外接电阻最有效地操作可使输人功率达到最大。带有光阳极或光阴极的电池在不存在氧化还原对时,物质的氧化或还原反应取代生成的电能。这时, 氢离子能在对电极上还原生成氢气，氢氧根离子能在光阳极上氧化生成氧气。当需要加入外加电压才能电解水时, 这个过程就称为光助电解[2]。

产生氢气的电池效率是电解水节约的电力与太阳辐射能之比。据估计如果光能转换率达到5 % 则此法生产将较其它方法生产氢气便宜。

下式是光电化学电池系统的太阳能转换效率公式[3]

其中, E g是半导体的带隙, N (λ)是吸收光子数, φ(λ)是量子转换效率( IPCE) , V0对水分解而言是1123V，Vapp是两电极系统中的外加偏压，I0则是入射光强。通过该公式, 能估计出不同带隙半导体材料对应的最高太阳能转换效率[2]。