退火酸洗篇
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退火酸洗
(一)冷轧不锈钢的酸洗
酸洗是冷轧不锈钢的必经工序。
现代化宽带不锈钢生产都是将退火与酸洗设在同一机组连续作业,称之为连续退火酸洗机组,如AP (H)、AP(C)等。
1、酸洗的目的
酸洗的目的是去掉热轧及退火过程中在钢带表面形成的铁鳞,即氧化层。
除此之外,酸洗另一个目的是对不锈钢表面进行钝化处理,提高钢板耐蚀性。
冷轧成品的酸洗尤为重要。
不过,由于不锈钢的铁鳞中含有与基体结合更为紧密的氧化铬,造成酸洗困难。
因此,为提高酸洗效果,必须在酸洗之前进行破鳞处理(简称预处理)。
2、酸洗前的预处理
酸洗前预处理有两种方式:一是机械破鳞,通常用于热轧卷,这种处理方法主要有2种:一种是喷丸机处理;另一种是破鳞辊处理。
二是化学方法,通常用于冷轧卷。
喷丸处理是利用压力和离心力使很小的钢丸以很高速度喷射在运行带钢的表面进行除鳞。
喷丸机的基本结构和原理是:丸粒通过料斗和导筒送入叶轮装置,从正反两面喷射,喷射后流入下部的丸粒再通过螺旋桨、斗式提升机等循环装置送到机体上部,用分离器将氧化皮和碎丸分离出来,然后将可用钢丸再送回叶轮装置循环使用。
喷丸处
理能力主要由叶轮装置的输出功率,投射量和投射速度决定,它是喷丸机最重要的技术指标。
破鳞辊处理是利用一组辊子(包括前后夹送辊、破鳞辊、矫直辊等)使钢带呈“S”形反复弯曲,使带钢表面上的铁鳞龟裂,以便易于剥落。
这种方法不会损伤热轧卷的表面,这种方法可代替喷丸处理或与喷丸处理组合使用,并且能改善带钢板形。
化学方法处理(盐浴法)也称碱洗法。
这种方法的特点是:在酸洗槽前设置碱槽和水洗槽,碱槽中装入NaOH 及氧化剂等盐类(例如某厂采用的成分配比为:NaOH 60% NaNO3 30% NaCL 10%),形成熔融的盐浴。
钢带通过盐浴浸渍,铁鳞上产生龟裂和鼓包。
然后钢带进入水洗槽冷却和冲洗,冲洗时产生的水蒸汽又使铁鳞发生物理性剥离,从而使下步酸洗容易进行。
这种方法所以适用于冷轧卷酸洗前予处理,还因为它能去除钢带表面上的油脂和其他污垢,使酸洗表面更均匀。
盐浴处理方法的优点是:(a)熔盐仅与不锈钢的铁鳞发生作用,而不会侵蚀母材金属;(b)处理时间短;(c)不会产生氢脆。
但也存在以下缺点;(a)盐浴温度降到300℃以下时则固化;(b)随着机组速度的提高,附着在带钢上、被带钢的碱量急剧增加,不仅增大成本,而且污染周围的环境;(c)盐槽中的浸入铁辊容易使钢带表面产生缺陷。
鉴于上述情况,目前世界上大多数不锈钢厂都不采用盐浴法,而改用中性盐电解法.一般采用硫酸钠溶液作为电解质,带钢在电极作用
下,表面产生正负交替的感应电势,从而发生电化学反应起到除鳞作用。
带钢在硫酸钠槽中的主要电解反应有:
Fe2O3=2Fe3++2/3O2+6e-
2Fe=2Fe3++6e-
Cr2O3+5H2O=2CrO42-+10H++6e-
Cr+4H2O=CrO42-+8H++6e-
Fe3++3OH-=Fe(OH)3
硫酸钠电解的最大好处是可以溶解铬氧化物,在电流的作用使之转化为溶于水的CrO42-。
特别对于冷带,破坏了致密的氧化层而使接下来的酸液能发挥更大的作用。
另外,带钢表面的水被电解生成氢气和氧气从带钢表面逸出形成的力可以将表面的氧化物剥离。
在整个反应中硫酸钠只是作为一个导电介质,负责电子的转移,本身并没有化学消耗。
只是随着带钢的运行和沉淀物的排出会被带出槽体,蒸发也会带走一部分。
影响电解效果的主要因素有硫酸钠的浓度,浓度越大越节约电流,而电流越大电解效果越好。
硫酸钠的溶解度决定了最大浓度,一般控制在150-180g/l。
其次,PH也影响电解效果,一般控制PH在4.0-7.0之间。
因为在不同介质中,3价铬转化为6价铬的电极电势不同。
在碱性介质中使Cr(VI)转化为Cr(III)的电极反应:
CrO42-+4H2O+3e=Cr(OH)4-+4(OH)- E0=-0.12V
在酸性介质中使Cr(VI)转化为Cr(III)的电极反应:
Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O E0=1.33V
从上两个反应式中可以看出在碱性溶液中将Cr(III)氧化为Cr(VI)要比在酸性溶液中容易得多。
也就是说在酸性溶液中要使Cr(III)氧化为Cr(VI)就要付出更多的电耗。
但是过多OH-的存在会使反应以水的电解为主,因此PH不宜过高。
随着溶液中CrO42-的不断产生,溶液的PH会逐渐降低,需要通过定时加NaOH来调整PH到适当的值。
3、酸洗方法
经过预处理的带钢送往酸槽酸洗。
酸洗的方法可归纳为两类;一是酸浸法,二是酸液电解法。
前者是普遍采用的方法,而后者是一种辅助性方法,大多数情况都是酸浸法组合使用。
酸浸法:
单独或混合使用的酸有硝酸、氢氟酸、硫酸等。
硝酸是氧化剂,可促使不锈钢钝化,但单独使用没用除鳞作用。
氢氟酸腐蚀大,不仅侵蚀铁鳞,也侵蚀基体金属,使表面粗糙。
因此,这两种酸都不能单独作用,而使用它们的混合物效果最好,短时间内就可获得良好的表面,点蚀的危险也小,所以不管是什么钢种,大都采用这种混酸。
硫酸在较高温度下酸洗效果良好,但温度低时却很差,所以一般只在下列两种情况下使用:一是为改善铬系钢热轧卷的除鳞性,有时设置热硫酸槽,与硝酸、氢氟酸的混酸槽组合使用;二是在冷轧卷退火酸洗线上,为中和经过碱槽处理后带钢上带出的碱,在盐浴和水洗槽
之间设置硫酸槽,以提高后面酸洗槽的效率。
采用硫酸酸洗时,关键是掌握酸液温度。
不锈钢酸洗一般不采用盐酸。
因为盐酸不仅侵蚀铁鳞,也侵蚀金属基体,即便使用,也应和硝酸混合使用,但这种混酸对金属基体仍有侵蚀性,导致金属表面粗糙,因此一般的不锈钢厂很少使用。
酸浸电解法(也称电解酸洗)
电解酸洗是在仅用酸浸法难以完全除鳞的情况下所采用的一种加速除鳞的方法,与酸浸法组合使用,可提高酸洗效率。
这种方法的特点是:由于电化学的作用,表面均匀光泽度良好。
电解酸洗中通常使用的是硝酸电解和硫酸电解两种方法,以硝酸电解使用最多。
硝酸单独作为酸浸液使用时没有除鳞作用,但是通过电极(硅铸铁)产生电流流通时,由于电化学作用使氧化膜离子化,就能进行酸洗,不过因腐蚀性较低,除鳞能力较小,一般不单独使用。
硫酸电解的除鳞能力还要差一些。
另外这种方法除电解装置外,还需要有回收废酸、废气中硫氧化物的装置,故设备费用较高。
带钢酸洗是连续进行的,是将各种酸洗方法包括预处理,采取不同方式组合起来使用。
组合方式根据钢种、带钢表面状态和设备条件决定。
4、酸洗设备
酸洗设备可分为酸贮藏设备、酸洗设备和废酸处理设备三类。
本文主要介绍酸洗设备.
酸洗设备由酸槽、刷洗机、烘干机等附属设备构成。
按酸的种类,酸槽分硫酸槽、混酸槽(硝酸氢氟酸)、硝酸电解槽等。
根据酸的特性,衬砌不同内衬。
酸槽一般用钢板制作,内衬耐酸性的板(如聚乙烯树脂板),再砌耐酸砖(硫酸和硝酸电解用瓷砖,硝酸—氢氟酸混酸用炭砖)。
酸液通过计量器从酸槽的上部加入。
酸液加热采取两种方式:一种是向槽内通蒸汽直接加热;一种是用热交换器间接加热。
间接加热方式又可分为两种:一种是在槽内加热,另一种是在槽外设热交换器,使酸液在酸槽和热交换器之间循环。
5、酸洗工艺和质量控制
不锈钢酸洗受钢种、带钢表面状态、退火条件等因素影响,采用的工艺不尽相同,应根据具体情况确定。
ℵ酸液浓度控制
(HNO3+HF)混酸中酸洗反应比较复杂,根据一般反应式的浓度平衡规律和许多厂家的实际经验,混酸槽的酸液浓度,HNO3 通常控制在80-160g/l,HF 控制在8-30g/l之间。
应该指出是HF的浓度不能太高,否则金属损失增加,并使表面粗糙。
多数厂家采用硫酸槽、硝酸电解槽和(HNO3+HF)混酸槽组合的酸洗工艺,其中硫酸槽的浓度控制在150-200 g/l之间。
ℑ酸液温度控制
提高温度同提高浓度一样能增加酸洗效果,当金属离子浓度超过45g/l时,提高温度酸洗效果比提高浓度更明显,所以多采用“低浓
度,高温度”的酸洗工艺。
酸液的温度越高,反应速度就越快,酸洗效果越好,但是温度太高时,酸液蒸发严重(特别是HF 酸),同时还要考虑酸洗槽的耐热程度,所以温度不能过高,通常控制在50-60℃。
酸液温度通常自动控制,为防止仪表异常,需定期检查。
Fe 离子浓度控制
酸洗时酸液会和基体金属中的Fe、Cr 等合金元素发生反应生成金属盐(主要是Fe),而采用湿法分析算出的酸浓度,包括了这种金属盐中的酸离子。
这样分析的酸浓度即使相同,由于酸液中金属离子(铁离子)的浓度不同而使游离酸分不同。
即随着铁离了浓度的增加,游离酸成份降低,酸洗效果下降,此外,溶液中金属离子浓度过高,会形成难溶的氟化物容易堵塞泵及配管。
为此,要对Fe离子的浓度进行管理,以免过酸洗或造成酸洗不良,在混酸槽中铁离子的浓度一般应控制在座45g/l以下。
为解决这个问题,目前采用AT-50快速分析装置,通过电化学处理来分析酸液中的游离酸含量。
AT-50快速分析装置的基本工作原理是通过离子选择性电极,直接测得溶液中H+、F-的量,从而计算出相应酸液的浓度。
综上所述,酸洗工艺的核心问题是做好酸管理,除此外在通板过程中要勤作检查,防止缺陷的产生也很重要。
酸洗设备长度约为整个退酸机组全长的一半以上,通板过程中常使带钢表面产生缺陷,而且是被覆盖的,缺陷的发现往往比较晚,因此必须强化点检,确立质量保证体制。
(二)不锈钢板带的退火
1、不锈钢板带的退火目的
为了使不锈钢材获得最佳的使用性能或为不锈钢材用户进行不锈钢冷、热加工创造必要的条件,不锈钢材在出厂前需进行热处理。
热处理分为退火、正火、淬火、回火等方式。
对不锈钢生产者而言,不论何种热处理习惯上统称为退火。
不同类型的不锈钢,热轧和冷轧后的组织是不同的,因此退火目的和使用的设备也不同。
(1)热轧后的退火
不锈钢热轧后硬度都较高并有碳化物析出,各类不锈钢的退火目的见表1。
马氏体钢在高温下为奥氏体,热轧后在冷却过程中发生马氏体相变,常温下得到高硬度的马氏体。
退火的目的是将这种马氏体分解为铁素体基体上均匀分布着球状碳化物,以使钢变软。
表1 各不锈钢的退火目的
钢种退火目的
马氏体①软化②炭化物扩散③调整晶粒度④
铁素体①提高塑性②调整晶粒度
奥氏体①炭化物固溶②调整晶粒度③软化④减少δ铁素体铁素体钢通常没有γ α转变,在高温和常温下都是铁素体组织。
但当钢中含有一定量的碳、氮等奥氏体形成元素时,即使有很高的Cr 含量,高温时也会部分形成奥氏体,在轧后冷却过程也会发生马氏体
转变,使钢硬化。
因此这类钢的退火目的一方面是使其被拉长的晶粒变为等轴晶粒,另一方面使马氏体分解为铁素体和颗粒状或球状碳化物,以达到软化的目的。
奥氏体钢含有大量Ni、Mn等奥氏体形成元素,即使在常温下也是奥氏体组织。
但是钢中含碳较多时,热轧后会析出碳化物。
另外,晶粒度也会因加工而变形。
这种钢的退火就是使析出的碳化物在高温下固溶于奥氏体中,并通过急冷使固溶了碳的奥氏体保持到常温,同时在退火中调整晶粒度,以达到软化目的。
(2)冷轧后的退火
不锈钢冷轧时发生硬化。
冷轧量越大,加工硬化的程度也越大。
若将加工硬化的材料加热到200-400℃就可消除变形应力。
进一步提高温度则发生再结晶,使材料软化。
冷轧后的退火包括中间退火和最终退火,其目的都是为了将硬化的材料通过再结晶而软化,得到要求的性能。
2、不锈钢板带的退火设备和退火条件
(1)退火炉的类型常用的几种见表2
钢材在周期式炉中的位置固定,而在连续式炉内是连续运行的。
室状炉通常是一种抽底式炉或称台车式炉子。
将钢料装到台车上,推入炉内,封闭炉门后加热退火。
这种炉子一般只用于棒料和坯料的退火。
表2 常用退火炉
周期式室状炉(台车式炉),罩式炉(BAF)
连续式悬垂式炉(APL),立式炉(BAL),辊底式炉
罩式炉是将钢卷(板)置于固定的炉台上,扣上内罩和外罩密封,通入保护气体加热退火。
其热源为气体燃料(煤气、天然气等)或电。
前者简称“煤罩”,后者简称“电罩”。
这种炉子的形状多种多样,有矩形的,也有圆形的,根据具体用途选定。
为保证炉内温度均匀,有的炉子还设有循环通风装置。
现代化的炉子,炉温和退火条件采用自动化仪表检测和控制。
卧式连续炉是目前广为使用的退火设备。
辊底式炉主要用于中厚板及棒材的退火。
而卧式炉广泛用于带钢,其特点是钢带在炉内呈水平状态,边加热边前进。
炉子的结构由预热段、加热段和冷却段构成。
其中冷却一般都是单独设置,而预热段和加热段则有两种类型,一种是分割型,即把预热段和加热段分割成若干段。
一种是整体型。
卧式炉通常与开卷机、焊机、喷丸机、酸洗等设施共同组合成一条生产作业线(机组)。
用于热轧卷退火和酸洗的机组称为AP(H)机组;用于冷轧后中间退火的称为AP(C)机组。
不过,AP(I)与AP (C)大部分都是兼用的,也有的是AP(H)与AP(C)两用机组。
这些炉子均由自动化仪表控制。
立式炉也是一种带钢连续退火装置。
它是由开卷机、焊接机、脱脂装置、退火装置、冷却装置等组成的连续生产作业线。
其特点是炉体为立式,带钢在炉中垂直运行。
炉子采用电加热或气加热。
为防止带钢氧化,通入保护气体。
主要用于带钢的光亮退火。
因此也称光亮退火生产线。
(2)炉型的选择和应用
采用什么炉子退火,主要根据产品种类和钢种特性决定(表3)
表3各类不锈钢退火炉型选择
钢种热轧后冷轧后
马氏体钢罩式炉通常均采用AP(C)
铁素休钢罩式炉或连续炉AP
连续炉AP(C)或BA等
(H)
奥氏体钢连续炉AP(H)连续炉AP(C)或BA等
热轧后的马氏体钢通过退火使马氏体分解为铁素体和球状碳化物。
碳化物的析出、聚集、球化需很长时间,因此这种钢的热轧卷通常选用BAF炉退火。
热轧后的铁素体钢几乎总有一些马氏体,因此往往也选用BAF 炉。
当然,对于单相铁素体钢,热轧后不存马氏体,采用AP(H)炉退火更合理。
热轧后奥氏体钢需通过退火使碳化物溶解和快速冷却防止再析出,所以只能用AP(H)炉。
至于冷轧后不锈钢的退火,都是通过再结晶消除加工硬化而达到软化目的。
除此之外,奥氏体不锈钢还要使冷轧时产生的形变马氏体转变为奥氏体,因此都用AP(C)、BA 这样的连续炉退火。
如果用BAF 炉,则存在以下问题:1. 不管在什么条件下退火,由于退火时间
长表面都会氧化,生成不均匀的铁鳞,存在显著的退火痕迹 2. 退火温度较高时,容易粘结和发生层间擦伤等表面缺陷。
(3)退火条件
①退火条件的确定按下面的程序框图确定退火条件。
应注意的事项:
用户的加工制造方法变化或对材质的要求变动时,应修订退火条件。
初期阶段没有充分把握,应按用户对退火产品的质量评价判定退火条件是否合适。
对不锈钢硬度、晶粒度等测定、确认金
相组织
……设定退火温度上、下限值及退火时间
……
设定材温仪表指示值的目标值
(上、下限温度)
……根据理论计算进行初步设定
……
确认燃烧状况(烧咀负荷等)和通板状
况(机组速度、除鳞性前后操作状况)
……
根据检查标准判定
前部工序,如炼钢、热轧、甚至冷轧的条件发生变化,需要修改冷轧后的退火条件。
由于材温仪表设置位置的差别,烧咀的位置和使用状况的差别,以及炉体构造的差别,即使材质和技术要求相同,其退火条件也不尽相同。
② 炉内张力 在连续炉内进行带钢退火,应考虑高温下材料的 特性、炉体构造、前后设备等,设定适当的炉内张力。
炉内张力通常以单位张力(daN/mm 2 )表示。
卧式炉和立式炉都大致按0.4-0.45 daN/mm 2 设计。
为了改善薄带对中,即防止在炉内跑偏,单位张力往往提高到0.45-0.6 daN/mm 2, 但应防止焊缝开裂、成品缩宽等事故发生。
特别是当不同厚度的带材焊接时,操作上要注意不要使厚度薄的带材承受过高的张力。
炉内张力大多采用自动方式控制。
对卧式炉,通常还用目视方法定期检查钢带在炉内的绕度,据此可判断炉内的张力。
在设计时,卧式炉的烧咀配置常常根据钢带在炉内的绕度而定。
为便于点检,通常在炉子中央设窥视孔,在设定张力状态下,运行中的带钢应在孔的中央位置。
如无窥视孔,可从钢带入炉口观察,以炉壁耐火砖的位置作为标记进行判断。
NO
(4)冷却条件
退火过程的冷却对材料性能和板形有很大影响,而且不同的钢种和板厚冷却条件不同,因此在设定冷却条件时必须慎重,重要的是控制冷却速度和冷却均匀性。
冷却方式有:
A.喷水冷却。
将水加压后通过喷咀喷出,在流速很高的情况下,液流被切断形成液滴群,冲向带钢表面,这种方法称为喷水冷却。
在喷水冷却中,支配热传递系数的是水量密度和表面温度。
B.层流冷却。
将水加压后产生喷流,当喷流的出口速度降低时,即形成平滑的层流。
用这种方法冷却,即为层流冷却。
C.喷射冷却。
若增加喷流的出口速度,则形成紊乱喷流,即在喷流的表面上形成瘤状紊乱的断流。
采用断流之前的连续喷流进行冷却的方法,称为喷射冷却。
只要将喷咀的构造加以改造,在管壁或者板上穿许多2-5mm 的孔即可得到这种喷流。
设备简单,制做方便。
喷射冷却是介于喷水冷却和层流冷却之间的一种冷却方法。
水压达到高压时近似喷水冷却,水压达到低压时近似层流冷却。
D.浸入冷却。
将钢材浸入冷却水中的冷却方法,称为浸入冷却。
高温的钢材在水中浸渍时其冷却是分阶段的。
各个阶段的热传递系数不同。
E.喷雾冷却。
用加压空气将水雾化,与高速空气一起通过喷咀喷出进行冷却的方法,称为喷雾冷却。
喷雾冷却与喷水冷却不同,它不是通过加压把冷却水变成微细的液滴群,而是经空气作为媒介,利用气相和液相的速度差并生的剪切力使水变成微细的液滴群来进行冷却。
在喷水冷却时,热传递系数仅仅是水量密度和表面温度的函数,而喷雾冷却还有气体的运动因素,因此,进行冲击的液滴流速也是不可忽视的。
F.强制风冷。
这是一种介于自然冷却和弱水冷却之间的气体喷射冷却法,通常称为急风冷却、强制风冷或强制空冷。
G.自然冷却。
最后,还有在炉内控制温降的缓慢冷却。
在上述方法中,究竟采取哪一种要根据钢种和设备情况来确定。
从钢种来看,304等奥氏体钢在850-500℃之间冷却速度慢时,将因碳化物在晶界析出面产生敏化,所以在该温度范围必须快冷。
奥氏体钢的冷却速度和含碳量有关系,通常冷却速度应在于20℃/S 以上。
含Ti、Nb 的稳定化奥氏体难于敏化,冷却可以慢些。
马氏体钢和铁素体钢不宜急冷,因此只要设备没有妨碍,应尽可能以较小的温度梯度冷却。
从设备上来看,不同的设备应规定不同的冷却条件。
既不能因设备而影响材质性能,也不能因冷却条件不当而损坏设备。
例如当冷却段后配置有盐浴槽的时候,盐浴的液温一般保持摄氏490-500℃,从节能的观点看,进入盐浴槽的材料温度越高越好;因此,进入盐浴温度之差则是越小越好,因此,进入盐槽的材温控制在摄氏500-550℃最为适宜。
当冷却段后面设置中性盐槽的时候,应考虑设备上橡胶辊的耐热温度,必须采用不损伤橡胶辊的冷却条件。
另外焊接接口叠合部分的温度一般比较高。
确定冷却条件时应加以考虑。
对于立式炉,由于结构上难以把冷却段加长,为防止出炉口的温度大于100℃,应采用急冷。
(5)燃烧条件
使用燃料的退火炉,如何使燃料最经济地燃烧,同时获得良好的除鳞效果,这是非常重要的。
为此,应对燃烧装置、燃烧条件和燃料严格管理。
特别是燃烧条件,对质量、成本、效率都有大影响,更应特别注意。
a.空燃比
退火炉在正常燃烧的情况下,要以理论空气量(A0)使燃料完全燃烧是很困难的。
在实际作业中,往往需用比理论值高的空气量(A)。
m=A/A0称为空燃比或空气过剩系数。
空燃比是燃烧管理的重要指标。
空燃比越高,燃料越容易完全燃烧,但是排气量增多,热量损失增大。
燃料管理的目的在于既要保证燃料充分燃烧,又要使空气量尽可能接近理论空气量以减少热损失。
连续退火炉各段空燃比的设定是不同的。
通常接近炉子入口的区段设定为1.0 ,朝向炉子出口的区段提高为1.2 ,1.3 。
各个作业线的炉体结构、烧咀形式、使用燃料等不尽相同,应分别按其特性设定空燃比。
b.炉内压力
炉内压力低于大气压时,冷空气就会侵入,增大热损失。
相反,若炉压过高,又会因高温气体的排出而造成热损失,并且损伤炉体结构件。
理想的炉压应该是炉子的开口部为微弱的正压(0.1-0.2mmH2O)。
但实际上,因燃烧装置、燃烧负荷、通风方式、炉子结构等原因,保持炉内压力的均匀分布是不可能的。
另外,各个退火炉内压力的测定位置,也很不相同。
单靠用炉压计的指示进行比较,不能判断炉压是否适宜。
因此,必须调查各个退火炉炉内压力与燃烧效率的关系,从中找出最佳炉内压力并对其加以管理。
还需要说明一点,BA 炉等以电能作为热源而不进行燃烧的炉子,其炉内压力要以安全性为主以及防止带钢氧化来决定,一般采用30-50mmH2O 。
炉压再高也不利,容易出现事故和浪费气体。
c.炉内气氛
在连续退酸机组,即AP机组,由于要兼顾酸洗除鳞性,炉气中的氧含量以5%左右为好。
但是,要考虑热效率和质量而求出最适当的数值。
d.燃料
退火使用的燃料可分为气体、液体和固体燃料三类,而目前主要使用的是气体和液体燃料。
采用的燃料种类不同,其燃烧装置,燃烧条件,贮存设备也不同,为此应根据被加热体的材质、加热目的、对质量和成本的影响、。